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  生物系統中存在著各種各樣的軟物質結構，因此在超分子、聚合物化學和納米科學中，設計不同的軟物質自組裝結構對理解生物系統中相關結構的變化具有重要意義。其中，雙連續立方相廣泛分布于各種自組裝體系中，其結構由兩個相互穿插的連續網絡和網絡間的連續體組成，兩個網絡之間由極小曲面分隔，其結構的雙連續性賦予結構多種功能。雙金剛石結構(DD)和雙螺旋二十四面體結構(DG)作為常見的雙連續立方相，普遍存在于不同化學領域和不同的長度尺度中，可用作天然和人工的光子晶體材料、超材料、超級電容器、催化劑、模板和用于分離和過濾的薄膜等。研究DD和DG之間的相變機理，從而在不同體系的自組裝中設計目標分子實現相結構的調控是當前科學研究的熱點之一。之前的研究對雙連續立方相之間的相變提出了兩種機理：Bonnet變換和外延關系，即通過將DD結構的四通道節點(CN=4)拉開，得到兩個DG結構的平面三通道節點(CN=3)的相變過程(圖1)。而目前的研究尚未報道DD與DG之間是如何通過中間相逐步相變，這種逐步相變可在結構及分子層面進一步解釋DD和DG之間的相變關系。

圖1. 通過節點的拉伸實現從雙金剛石結構(DD)到雙螺旋二十四面體結構(DG)的相變過程。(a) 相變過程中的節點變化，CN表示配位數；(b)雙金剛石結構(DD)；(c)雙螺旋二十四面體結構(DG)。

  針對上述科學問題，西安交通大學材料學院劉峰教授課題組與德國馬丁路德·哈勒維騰貝格大學的Carsten Tschierske教授課題組合作，并借助上海同步輻射光源(SSRF)小角X射線散射線站與西安交通大學分析測試中心的室內小角X射線散射儀，結合小角X射線散射(SAXS)、廣角X射線散射(WAXS)和掠入射小角X射線散射(GISAXS)研究了一系列多親性同系物分子在不同溫度下的自組裝行為。研究發現DD與DG結構之間存在兩種非立方中間相，因此提出了一種新的從DD到DG相變機制。

  借助于SAXS和GISAXS的高分辨率和原位測試不同溫度下自組裝結構的能力，結合WAXS確認結構的液晶性，研究人員通過重建電子密度圖的方式解析了一系列基于雙二苯乙炔基剛性核的多親性分子6/n(圖2a)的多種自組裝結構。如圖2所示，發現隨烷基側鏈長度增加，得到一條新的相變路徑：從具有四面體節點的DD結構到兼具扭曲四面體型節點和平面節點的Fmmm正交相，進一步變為結合非扭曲和扭曲的三角形平面節點的六方相P6₃/m，最后到三角形平面節點的DG相，結構的配位數的變化為4-4-3-3。 

圖2. DD-DG相變的新路徑：從DD中規則的四面體結點到Fmmm中扭曲的四面體節點和平面節點，六方相中扭曲的和非扭曲的三面體節點，再到DG結構中平面的三重節點的變化過程。(a-d) DD，Fmmm，P6₃/m和DG的結構模型。(e，f) 節點和相應的CN在相變過程中的變化。

  研究人員從分子的化學結構出發，對相變中節點的變化做出解釋。作為由三個互不相容的結構單元組成的多親性分子(剛性棒狀核、極性端基、中心苯環和兩側苯環上取代的柔性側鏈)，自組裝過程中結構單元之間通過納米相分離形成不同納米區域(圖3a)。分子末端的極性基團聚集成球狀區域形成網絡結構的節點，由于氫鍵的動態性和網絡結構中單個液晶分子的流動性，節點的形狀并不固定。節點的配位數和幾何形狀受到由極性端基形成的極性球的直徑、成束狀排列的分子所形成的分子束的直徑、側鏈的體積、側鏈的柔性、側鏈沿著剛性核的排布以及側鏈的體積分布的影響，使節點的配位數限制在3和4(圖3b，c)，分子束中分子數目限制在5-8個(圖4b)。 

圖3. (a) 不同顏色標記的6/n分子結構，圖中灰色、藍色、紅色和橙色部分，分別代表分子的芳香核、甘油端基、中心的支化烷基側鏈和外側的線性己氧基鏈；(b, c)隨側鏈長度增加，分子的化學結構對節點的幾何形狀影響的示意圖。外側的線性己氧基鏈(橙色橢球)抑制了層狀或柱狀結構的形成，并將球狀聚集體的CN限制在3和4。支化烷基側鏈(紅色橢球)體積的增加使空間變得擁擠，導致節點的CN從4變為3。球(藍色)之間的連接棒(灰色)直徑的差異是由于節點配位數和分子數的不同引起的。

  在DD-P6₃/m-DG的相變中，隨著側鏈長度的增加，研究人員提出分子側鏈的位阻效應與側鏈的硬化效應相互競爭，隨著側鏈長度增加，后者逐漸占優，導致結構的平均曲率在相變過程中降低。研究人員用側鏈的體積分布曲線dV/dr圖證實了這一觀點(圖4a)。此結果與之前在溶質液晶中報道的相變規律相符(六方柱狀相到三重網絡的六方結構再到DG，平均曲率降低)。 

圖4. (a) 單個分子在不同結構中的體積分布函數dV/dr圖，其中鏈段體積V(r)是晶胞內距網絡鏈段中心距離為r時所形成圓柱包覆面所包含的體積，這些曲線表示隨半徑r的增加網絡周圍分子側鏈所占用體積的增加；插圖為一個分子的體積包覆側視示意圖。(b) 6/n分子的各個結構中每個分子束中所包含的分子數目。

  總體而言，整個相變過程以能量最低為原則。兩個立方相DD和DG具有規則的節點，基于極小曲面形成能量最低的結構，而兩個中間相Fmmm和P6₃/m在形成過程中，節點形狀不再規則均一，產生了六邊形密排的傾向(圖5)，該傾向與極小曲面協同作用，得到一系列中間相結構。 

圖5. (a) 雙金剛石網狀結構，(b) 雙螺旋二十四面體網狀結構，(c)正交Fmmm網絡結構，(d)六方P6₃/m網絡結構，(a-d) 球狀節點密排面的側視圖，圖中虛線表示層狀平面，紅色、綠色和藍色網絡分別代表兩個或三個互穿網絡。(e，f) 從垂直于密排面方向觀察正交Fmmm相和六方P6₃/m相(相對于(c，d)圖)，黃色虛線表示面內節點的近六方密排。

  基于此發現，研究人員首次提出了一種新的DD-DG相變路徑：將DD結構的四面體節點扭曲得到配位數為4的Fmmm的扭曲四面體節點和平面節點，進一步在六方P6₃/m中變為扭曲的和非扭曲的三重平面節點，最后得到只有非扭曲三重節點的DG結構。

  近日，該研究成果以《Network Phases with Multiple-Junction Geometries at the Gyroid-Diamond Transition》為題發表在國際化學領域旗艦期刊《Journal of the American Chemical Society》上。該論文共同第一作者為西安交大材料學院博士生蔡曉倩與馬丁路德·哈勒維騰貝格大學的Sebastian Hauche博士，通訊作者是西安交大金屬材料強度國家重點實驗室的劉峰教授以及馬丁路德·哈勒維騰貝格大學的Carsten Tschierske教授，陜西省軟物質國際聯合研究中心與西安交大金屬材料強度國家重點實驗室為本文的第一單位。本工作是劉峰教授領導的團隊近期在化學類旗艦期刊《J. Am. Chem. Soc.》(2022, 144, 6936-6945)、《Angew. Chem. Int. Ed. 》(2022, 61, e202203447)后在液晶自組裝領域取得又一重要研究成果。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10462