在聚合物體系中，手性可以表達在不同層次和尺度上，其可來源于分子的不對稱構型和構象，也可來源于多個分子的不對稱堆積。對于聚合物體系而言，目前對手性的研究主要集中在二級螺旋構象手性和三級超分子手性或液晶結構手性的領域。通常來說手性結構的級別越高，整個體系的手性轉移機制就越復雜，其相應的研究就越困難，考慮到高級手性的表達通常由低級手性元素決定，因此多級手性之間的可控調節非常重要。在過去的幾年中，手性控制的研究主要涉及手性放大、手性開關和手性反轉，其中左手（M）和右手（P）的可逆手性反轉被認為是最迷人和獨特的現象。一級手性反轉需要共價鍵的斷裂和形成，而二級和三級手性反轉可以通過各種非共價相互作用的微妙平衡來實現，通過各種外部刺激（例如，光、溫度、和溶劑等）對手性反轉的精確調節可進一步加深對生物系統中手性轉變的理解，并擴大其潛在應用。
近年，蘇州大學的張偉教授團隊在聚合物體系中超分子手性的構建領域取得了諸多進展。（Macromolecules 2016, 49, 3214; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 133, 18714; Small 2021, 2103177）。
圖1. 通過溶解-聚集和手性奇偶效應對側鏈型偶氮苯進行手性控制的示意圖
圖2. （a）PAzo-L/D-3在THF中的CD和UV-vis光譜。（b）PAzo-L-3在不同體積比的DCE/MCH混合溶劑中的CD和UV-vis光譜。（c）PAzo-L-3在20 oC THF中在364 nm處隨著濃度變化時的CD和UV-vis吸收強度變化圖。（d）PAzo-L/D-3在THF-d8中的VCD圖。（e）PAzo-L-3在溶解、組裝和加熱冷卻處理后的CD和UV-vis光譜。（f）一個循環具有三個反轉的手性開關。（g）溶解態和聚集態的分子堆積和大分子幾何結構。
圖3.（a）PAzo-L-3和PAzo-L-2的化學結構。（b）PAzo-L-2在不同體積比的DCE/MCH混合溶劑中的CD和UV-vis光譜。（c）聚合物PAzo-L-3和PAzo-L-2在不同狀態下的相應康頓效應和奇偶效應的示意圖。
圖4.（a-e）PAzo-L-m（m＝6,7,8,9,10）在不同體積比的DCE/MCH混合溶劑中的CD和UV-vis光譜。（f）聚集狀態下PAzo-L-m超分子手性組裝時對應的第一個康頓效應的最大值。（g）PAzo-L-m超分子組裝的奇偶效應。（h）聚合狀態下PAzo-L-m的鏈間超分子螺旋堆疊的示意圖。
該工作首次在聚合物體系中實現了分子、大分子和超分子水平上的手性轉變和反轉的控制，并將手性奇偶效應的適用性擴展到側鏈型偶氮苯聚合物體系中。通過對分子堆積和大分子幾何結構的系統分析，闡明了側鏈型偶氮苯聚合物中的手性轉變和反轉的機制，這將為設計先進的手性可控材料開辟新思路。
論文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc05255e
DOI: 10.1039/d2sc05255e
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