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石河子大學/蘭州大學賈鑫教授、李永生教授/李衛研究員 JACS：調控多級孔碳球

2023-02-15 來源：高分子科技

多孔碳材料由于其低密度、高比表面積和可調節的多孔結構，在催化、生物醫學、氣體吸附/分離和能源相關應用中越來越受到關注。獨特的孔結構對材料的性能具有顯著的影響。與單一的孔結構相比，多級孔結構的具備獨特的甚至新的物理化學性質，特別是多級孔結構的介孔碳球。然而，如何精確實現多級孔材料中的大孔結構和介孔結構的同時調控，特別是在明確控制有序的多級孔結構和同時保持規則形態的雜原子摻雜的材料方面仍然存在一定難度，這極大限制了多孔碳材料的研究與發展。因此，精確調節有序的多級孔結構且保持規則的幾何形貌的雜原子摻雜多級孔碳球非常有前景，這可能大大擴展其應用領域。

近日，石河子大學化學化工學院賈鑫教授指導的博士生劉智青在調控多孔碳材料的研究方面取得新進展。該工作提出溶劑介導的聚集誘導自組裝的策略實現了多級孔結構的調控，深入地研究了孔結構對材料仿酶催化性能的影響，揭示了多孔材料的結構-性能-應用關系，為多孔材料的調控機理和設計高效人工酶催化劑提供了新的思路。相關研究成果以“Tunable Hierarchically Structured Meso-Macroporous Carbon Spheres from a Solvent-Mediated Polymerization-Induced Self-Assembly”為題，于近日以全文形式發表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的第一作者是石河子大學化學化工學院博士生劉智青，責任作者是石河子大學化學化工學院賈鑫教授、李永生教授和蘭州大學李衛研究員。該團隊提出溶劑介導的誘導聚合誘導自組裝的方法，揭示多酚基多孔碳球中孔結構的調控機制，選用簡單的多酚為碳前驅體，利用胺催化聚合通過調控軟模板與碳前驅體之間的相互作用力調控其共組裝模式，制備出獨特的多級介孔-大孔孔結構，NPCS-x同時保持了可控、規則的幾何球形，有較高的氮雜原子摻雜（11.8% wt）。（如圖一所示）。

圖一（A）N摻雜多級介孔-大孔碳球（NPCS-x）組裝過程，（B，C）NPCS-40的SEM圖和（D，E）TEM圖，（F-I）NPCS-40的HAADF圖和元素分布圖，（J-M）NPCS-40 組裝過程的SEM圖

圖二（A，C，E）分別為NPCS-40，NPCS-35，NPCS-3的SEM圖和（B，D，F）TEM圖，（G）粒徑分布圖，（H，I）分別為NPCS-x的HADDF和元素分布圖，（J）材料的壓汞儀和BET測出的孔徑分布圖

研究表明通過溶劑介導的聚合誘導自組裝策略實現了氮摻雜碳球的球孔NPCS-x介孔-大孔尺寸、及碳球的尺寸同時可調，如圖二所示，多級碳球NPCS-40、NPCS-35和NPCS-30的孔結構從碳球中心徑向排列，其尺寸和孔道大小范圍從1.2 μm、9/50和227 nm到1.0 μm、40、183 nm和480、24和95 nm。上述結論可知，通過調節二元溶劑體系中的共溶劑的體積分數，我們可以同時調節多孔小球的尺寸及其孔結構的尺寸，因此可知二元共溶劑體系對多孔小球的合成過程的調控是及其重要的。（如圖二所示）

研究發現，二元溶劑體系實現了膠束和碳前驅體之間氫鍵作用力及油水界面張力的精細調控從而調節二者的共組裝行為，通過分子動力學（MD）模擬驗證二元溶劑體系對氫鍵的調控，通過調節二元溶劑體系中乙醇的濃度，調控了軟模板P123/F127和碳前驅體聚合過程中形成的PG-EDA聚集體之間的氫鍵作用力協同油水界面張力從而達到了孔結構的精細調控，大孔和介孔的調控范圍分別為（95 ~ 227 nm、9 ~ 50 nm）本策略得到了孔道結構和大小可控以及多孔材料的大小同時調控的多孔碳球。（如圖三所示）

圖三（A-E）二元溶劑體系對孔結構的調控機理，（E-G）分子動力學（MD）模擬不同溶劑體系中的二聚體與三嵌段共聚物F123、P123和水分子之間氫鍵數目，（H）溶劑對介孔-大孔的調控機理

由于具有可調的多級孔結構特征，即材料的活性位點高度暴露，且大孔有利于傳質能力。樹枝狀有序多級介孔-大孔碳球NPCS -40具有介孔（~9/50 nm）和大孔（~227 nm）結構、高表面積（~212 m² g^-1）的高N雜原子含量（~11.8wt%），多級孔結構整合了表現出優異的類酶活性，包括類氧化酶（OXD）、類過氧化物酶（POD）、類過氧化氫酶（CAT）和類超氧化物歧化酶（SOD）活性。(如圖四所示)

圖四（A-D）分別為NPCS-x的類氧化酶（OXD）、類過氧化物酶（POD）、類過氧化氫酶（CAT）和類超氧化物歧化酶（SOD）活性動力學曲線，（E，F）分別為NPCS-x的類OXD（紅色）和類POD（橙色）的V_M_a_x和K_m，（G，H）在類OXD催化中的超氧自由基和POD催化中的羥基自由基EPR圖

該工作是團隊近期關于多酚材料聚合誘導自組裝相關研究的最新進展之一。團隊長期致力于多酚材料的研究，首次揭示了基于二元溶劑調控多酚聚合過程中形成寡聚物之間的氫鍵作用力從而調控了不同形貌的聚多酚自組裝體（Nanoscale, 2019,11, 4751-4758），通過精細的調控聚合誘導自組裝過程中的聚集體之間的氫鍵大小制備化學性質可調、大小可控的多酚膠體顆粒（Biomacromolecules 2022, 23, 1, 140–149）和可控大小的空心膠囊（Chemistry of Materials 2022, 34, 19, 8705-8710），為深入調控材料的表面性質及形貌控制提供了重要基礎，拓展了膠體體系的應用。

文章信息： Zhiqing Liu, Wei Li,* Wenbo Sheng, Shiyu Liu, Rui Li, Qian Li, Danya Li, Shui Yu, Meng Li, Yongsheng Li,* and Xin Jia*， Tunable Hierarchically Structured Meso-Macroporous Carbon Spheres from a Solvent-Mediated Polymerization-Induced SelfAssembly，J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12977

全文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12977

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（責任編輯：xu）

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