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中科大陳昶樂教授課題組 Angew：核殼型自負載鎳催化劑用于制備聚烯烴復合材料

2023-03-08 來源：高分子科技

聚烯烴材料的全球年產量高達近2億噸，是石油化工、煤化工等行業的主要高分子類產品。在實際應用中，聚烯烴往往以復合材料的形式存在，從而實現其與別的材料的優勢互補。原位烯烴聚合法可以實現分散相在聚烯烴基體中的均勻分散，是制備高性能聚烯烴復合材料的優選路線。該路線的實現離不開負載型的異相烯烴聚合催化劑。近幾十年來，負載型過渡金屬催化劑在原位制備聚烯烴復合材料中的應用得到了廣泛研究。然而，催化劑的負載手段一直十分有限，且幾乎全部建立在同一個思路上——通過共價鍵或次級鍵作用，使過渡金屬催化劑分子結合在載體/改性載體的表面上。這些手段難以控制載體的表面基團對催化劑的結構和性能的影響，常常導致催化劑的性能在負載后出現難以預測的改變甚至發生失活。此外，為了在異相聚合中避免粘釜問題，往往需要使用能夠在聚合過程中破碎的多孔載體。上述問題的存在，導致原位烯烴聚合法的應用范圍受到了一定限制。為此，中國科學技術大學陳昶樂教授課題組通過α-二亞胺鎳催化離子簇型極性單體的沉淀聚合制備了一系列核殼型自負載鎳催化劑，用于原位乙烯聚合法制備聚烯烴復合材料。利用該類核殼型催化劑，實現了穩定高效的催化性能、良好的產物形貌控制，并且得到的聚烯烴復合材料具有優異的機械性能和定制化的功能性質。

圖1 核殼型自負載鎳催化劑用于原位乙烯聚合制備復合材料

首先，制備了一系列核殼型自負載α-二亞胺鎳烯烴聚合催化劑（圖1）。通過α-二亞胺鎳催化的離子簇型極性單體的沉淀聚合反應（圖2），在各種填料的表面上“沉積”了一層含有鎳催化劑活性物種的聚烯烴離聚物殼層。這一制備方法的提出，是受到了人工降雨原理的啟發，即讓聚合體系中的填料起到“凝結核”的作用。這一核殼型催化劑設計策略，使得催化劑分子與載體的表面之間不再有分子水平上的相互作用，削弱了載體種類對催化劑性能的影響，從而避免催化劑性能在負載后出現難以預測的改變。該類核殼型催化劑在乙烯單體的淤漿聚合、氣相聚合中表現出穩定高效的催化性能，實現了高聚合活性（高達1.9 × 10⁷ g·mol Ni^-1·h^-1）、高分子量和可調節的熔點及支化度，且催化性能受填料的種類和含量的影響不顯著。此外，鎳催化劑的異相化還使得實現了良好的產物形貌控制，得到了粉末狀的產物，從而避免了粘釜問題（圖3）。SEM圖像表明，乙烯聚合后，填料的外周形成了一層聚乙烯層。

圖2 由α-二亞胺鎳催化的離子簇型極性單體的沉淀聚合反應

圖3 乙烯聚合產物顆粒的照片和微觀形貌

圖4 聚烯烴復合材料的機械性能和微觀形貌

與工業上普遍使用的熔融共混法相比，通過原位聚合法得到的聚烯烴復合材料具有顯著提升的機械性能，這是由于后者可以實現填料在聚合物基體中的均勻分散。對于熔融共混法，在不使用偶聯劑和增容劑的情況下，共混物的拉伸強度和斷裂伸長率與原料樹脂相比均有下降。而對于原位聚合法，填料的引入可以導致比不含填料的對照品更高的拉伸強度和斷裂伸長率。此外SEM圖像還表明，材料性能的改善還與較強的基體-填料界面相互作用有關。這種較強的相互作用得益于極性單體組分的增容作用。

圖5 聚烯烴復合材料的定制化功能性質

此外，與熔融共混法得到的復合材料相比，由于原位聚合法得到的復合材料中的填料分散地更均勻，從而使其與填料相關的的功能性質也有顯著提升。這一原位聚合法在浮力材料、電磁、氣體阻隔、傳導、阻燃、光降解、廢舊高分子回收等方面可以表現出優異的定制性能。

該成果發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上，題目為“Outer-Shell Self-Supported Nickel Catalysts for the Synthesis of Polyolefin Composites”（DOI: 10.1002/anie.202300359）。安徽大學碩士研究生李杰和中國科學技術大學博士研究生彭丹為第一作者，安徽大學譚忱講師和中國科學技術大學陳昶樂教授為通訊作者。該工作得到了國家重點研發計劃和國家自然科學基金的支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202300359

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（責任編輯：xu）

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