在金表面使用硫醇自組裝形成單分子層，已被廣泛用于穩定和功能化金表面。通常認為這種處理方式具有穩定、高效和易于操作的特點。盡管此類共價連接通常被認為是穩定的，但最近的研究表明，在溶脹的條件下，由金表面自組裝單分子層引發聚合的聚合物薄膜很容易從金片表面剝離。這種現象主要被歸因于聚合物薄膜溶脹產生的機械力導致硫-金相互作用發生了斷裂，該現象嚴重限制了硫-金相互作用在功能材料領域的應用。
圖1. （A）基于硫-金相互作用的傳統孤立分子偶聯及并聯共價鍵偶聯的單分子力譜實驗示意圖。（B）示意圖中各基元的具體分子結構。（C）典型單分子CMA力-拉伸曲線。
為進一步證實上述酰胺鍵斷裂機理，研究人員將樹枝狀分子分別固定在PDMS印章和石英片表面，以丁二酸代替CMA聚合物，在PDMS印章和石英片間按壓并形成共價連接后，使用外力揭下印章以引發與單分子力譜實驗類似的力化學反應，并通過熒光分子和熒光微球分別標定表面的化學基團，分別在PDMS表面和石英片表面觀察到條帶狀的熒光，并通過AFM成像確認石英片表面的熒光條帶來源于熒光微球，表明酰胺鍵在力促水解的條件下最終生成了羧基和氨基（圖4）。
通過動態力學譜實驗獲得了酰胺鍵水解的能量路徑（結合態到解離過渡態的距離Δx?= 0.31 ?）及解離速率常數（k0off=1.37 × 10?6 s?1）。
圖4. （A）力化學反應產生的化學基團追蹤實驗示意圖。（B，C）PDMS納米印章和石英片的熒光顯微鏡圖像。（D）石英片在圖（C）中選定區域的原子力顯微鏡圖像（高度圖）。
該工作使用樹枝狀分子作為聚合物-金界面連接的中間層，通過基于原子力顯微鏡的單分子力譜實驗確認聚合物-金界面連接強度提升了至少350%（~0.5 nN升至~2.4 nN）；利用熒光標記、動態力學譜等實驗確認在并聯共價鍵的條件下，單分子拉伸的最終斷裂機理為酰胺鍵的力促水解；此外，使用并聯共價鍵的表面修飾方式可以在使用氮化硅探針-硅基底的組合中，實現在較高外力（1.8 nN）下長時間（>20 s）的單分子力鉗實驗，為共價鍵力化學反應的原位監測奠定了重要基礎。該研究為提升聚合物-無機材料界面連接強度和穩定性提供了新思路。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00058
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