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廣西大學(xué)徐傳輝教授課題組《Macromolecules》:具有可控精準(zhǔn)修復(fù)和可逆黏附能力的柔性光熱材料
2023-04-11  來(lái)源:高分子科技

  光熱材料能夠高效、快速地將光轉(zhuǎn)化為熱,為其在智能響應(yīng)、水處理、清潔能源等方面的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)和思路。近年來(lái),聚合物基光熱材料因其輕質(zhì)、柔性、易加工、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。真黑色素作為最早被研究的光熱劑之一,因其寬帶光吸收能力、生物相容性、廉價(jià)易得而常被用于光熱治療、海水淡化等方面。然而,由于真黑色素的表面含有大量極性親水基團(tuán)(-OH-COOH-NH-),將真黑色素顆粒分散到聚合物中制備柔性光熱復(fù)合材料仍然存在障礙。


  酯交聯(lián)在工作溫度下的穩(wěn)定性和在高溫下的動(dòng)態(tài)性使其有望成為橡膠傳統(tǒng)永久交聯(lián)的理想替代。但是,橡膠交聯(lián)時(shí)引入的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵數(shù)量有限,且提高體系動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵密度的同時(shí)常伴隨著交聯(lián)密度的增長(zhǎng)。這對(duì)于追求高動(dòng)態(tài)特性和特定力學(xué)性能的橡膠vitrimer材料是不利的。另外,基于酯交換的橡膠vitrimer材料局部受損后需要在上百攝氏度的高溫下才能激活動(dòng)態(tài)共價(jià)交換反應(yīng),使損傷界面的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浒l(fā)生重排,達(dá)到修復(fù)損傷的目的。材料的尺寸和受損部位對(duì)加熱設(shè)備提出了諸多要求。為了修復(fù)局部損傷而對(duì)材料整體進(jìn)行加熱,能量利用率低,同時(shí)也會(huì)加速材料的老化。受遠(yuǎn)程可調(diào)諧光線照射光熱材料表面引起的溫升效應(yīng)的啟發(fā),賦予可修復(fù)材料光熱轉(zhuǎn)換能力有望實(shí)現(xiàn)材料光控局部溫升并觸發(fā)修復(fù)過(guò)程。


  在前期研究工作中,廣西大學(xué)徐傳輝教授課題組通過(guò)交聯(lián)劑設(shè)計(jì),在維持交聯(lián)密度一定的前提下,將增量酯基引入橡膠vitrimer中,提高了材料的高溫動(dòng)態(tài)特性(Polymer Chemistry, 2022, 13, 6650第一作者廣西大學(xué)碩士生楊力)。近期,他們?cè)谇捌诠ぷ鞯幕A(chǔ)上,將真黑色素分散到羧基丁苯橡膠(XSBR)中,制備得到具有可控精準(zhǔn)修復(fù)和可逆黏附能力的柔性光熱復(fù)合材料(XSBRZA/E)。 


1 (a-c)真黑色素的提取和(d)XSBRZA/E復(fù)合材料的制備。


  真黑色素是從廉價(jià)的墨魚(yú)囊中提取而來(lái)。在原料機(jī)械共混的剪切過(guò)程中,作為橡膠交聯(lián)劑的丁二酸二縮水甘油酯(DGESA,含有極性的環(huán)氧基團(tuán)和少量羥基),同時(shí)也作為液態(tài)分散劑,輔助打破真黑色素顆粒間的相互作用,使真黑色素顆粒均勻分散在橡膠基體中。在共混的同時(shí),納米氧化鋅也與體系中的羧基發(fā)生反應(yīng),從而引入鋅離子作為固化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的催化劑。 


2 真黑色素在橡膠基體中的分散性(a,b)無(wú)DGESA,(c-d)DGESA。


  SEMTEM圖像表明,在DGESA的輔助下,真黑色素均勻分散在橡膠基體中。在高分辨的TEM圖像中還能觀察到均勻散布在橡膠基體中的鋅離子簇,這為鋅離子與真黑色素鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的配位提供了基礎(chǔ)。 


3 XSBRZA/E復(fù)合材料的(a-c)光熱轉(zhuǎn)換性能和(d,e)太陽(yáng)能熱發(fā)電應(yīng)用。


  憑借均勻分散的真黑素,以及事先引入到橡膠基體的鋅離子與之發(fā)生的配位作用,XSBRZA/E復(fù)合材料在僅有1 phr真黑色素負(fù)載的情況下也表現(xiàn)了令人滿意的光熱效率(80%)。在0.55 W/cm2的近紅外(NIR)激光照射下,1 phr真黑色素負(fù)載的XSBRZA/E復(fù)合材料可以在20秒內(nèi)從室溫升高到~120°C,在90秒達(dá)到~190°C的高溫,這為復(fù)合材料的光控修復(fù)提供了條件。XSBRZA/E復(fù)合材料還可以與商用的溫差發(fā)電機(jī)聯(lián)用,實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能熱發(fā)電應(yīng)用。即使在廣西南寧3月份的柔和陽(yáng)光下,也能夠產(chǎn)生0.15 V以上的輸出電壓。 


4 XSBRZA/E復(fù)合材料的光控修復(fù)性能。


  憑借高效的光熱轉(zhuǎn)換能力和酯交換特性,XSBRZA/E復(fù)合材料可以在NIR激光照射下實(shí)現(xiàn)可控精準(zhǔn)修復(fù)。 


5 XSBRZA/E復(fù)合材料的可逆黏附性能。


  基于界面非共價(jià)相互作用的溫度依賴性,XSBRZA/E復(fù)合材料與基材間的粘附強(qiáng)度可以通過(guò)改變溫度或照射NIR實(shí)現(xiàn)調(diào)控,從而表現(xiàn)出對(duì)常見(jiàn)基材的可逆黏附行為,易于從基材上拆卸,甚至可以多次重復(fù)使用。


  相關(guān)成果近期以“Flexible Photothermal Materials with Controllable Accurate Healing and Reversible Adhesive Abilities”為題發(fā)表在Macromolecules上。論文的第一作者為廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士生楊力,通訊作者為徐傳輝教授。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金(2187504722175044)支持。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00372

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