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阿爾伯塔大學曾宏波院士/東南大學項力副研究員 AFM:配位點擊化學實現超潤滑表面定向自修復
2023-04-27  來源:高分子科技

  先進的表面工程技術已實現了可媲美天然潤滑系統的仿生潤滑表面設計制備,極大地推動了植入式醫療器件如人工心臟泵、人造關節軟骨等在生物醫療領域的廣泛應用。植入人體后,這些器件需要在長達十幾年甚至幾十年的工作周期中保持高密度長壽命的工作特性,以維系人體生命健康和正常機能運轉。然而,在相對運動的過程中,器件中的摩擦副部分會不可避免地發生摩擦磨損,一旦摩擦副表面發生損壞,它們的潤滑性通常會不可逆地下降,造成器件功能失效。究其原因在于,從表面剝離的潤滑涂層材料往往:1)由于不可逆的斷裂無法重新粘結到原始基面2通過非特異性相互作用橋接黏附兩個摩擦表面常規的應對措施主要集中于通過在涂層材料中引入強黏附基團如鄰苯二酚,來增強潤滑涂層對表面的黏附力,提高摩擦副表面的耐磨性。這種手段雖然可以一定程度上延長器件的工作壽命,卻無法從根本上解決摩擦副因磨損而導致潤滑失效的問題。


  點擊化學中,動態共價鍵以其可逆性和選擇性為突出特點,在各個領域受到了廣泛的關注。然而,迄今為止,關于如何巧妙運用動態鍵的納米力學特性來賦予潤滑表面定向自修復能力的研究非常有限,在作者看來,這可能是從本質上解決摩擦副表面因磨損而導致潤滑性能不可逆轉降低的有效途徑和關鍵。通過這一方法來實現表面的持久潤滑性,才能真正促成植入式醫療器件表面潤滑涂層技術向臨床應用的轉化。基于此,作者報道了第一個通過配對點擊化學實現定向自修復超潤滑系統。通過操縱兩動態共價鍵(即硼酯鍵和席夫堿鍵),兩種末端修飾的F127潤滑膠束選擇性地結合到它們的配對表面,構筑了摩擦副的兩個潤滑涂層。在無損情況下,憑借F127水化膠束刷裝結構強烈空間排斥陽離子介導的粘附消除摩擦表面在生理高壓下可表現出超潤滑性 (~0.002)當磨損發生,潤滑膠束與其配對表面間的動態鍵優先解離以耗散能量,然后重新定向結合到配對表面,在實現涂層修復的同時可有效避免兩表面間的橋接黏附,即使在重復損傷后也能恢復潤滑性能。這項工作為保障醫用植入器件在長期服役過程中摩擦副部分潤滑性能的耐久性需求提供了一種有效的方法,對自修復功能性表面設計開發具有一定的指導意義。


  相關工作以“Targeted repair of super-lubricating surfaces via pairing click chemistry”為題,發表在Advanced Functional Materials上。東南大學項力副研究員為本文的第一作者,加拿大阿爾伯塔大學曾宏波教授(加拿大工程院院士)東南大學青年首席教授張嘉文為論文的通訊作者。該研究得到了加拿大自然科學和工程委員會、國家自然科學基金委以及江蘇省基礎研究計劃自然科學基金等項目的資助。



【定向自修復潤滑涂層制備】


  作者通過兩步法來制備摩擦副的一對潤滑表面 (圖1)。首先,將含有二醇基的P(MTAC-co-LAEMA) 和氨基的P(MTAC-co-AEMA)聚合物分別修飾在兩片云母表面形成配對亞層。隨后,在模擬人體體溫37°C的水環境下,將自組裝形成的端基修飾苯硼酸的F127-B膠束和端基修飾醛基的F127-CHO膠束,通過硼酯鍵和席夫堿鍵分別結合到P(MTAC-co-LAEMA) P(MTAC-co-AEMA)亞層表面,構筑成一對潤滑表面,命名為F127-B膠束潤滑表面和F127-CHO膠束潤滑表面。 


1 F127-BF127-CHO膠束錨定的潤滑表面制備。


潤滑涂層表面形貌和界面力學表征】


  原子力顯微鏡成像顯示F127-BF127-CHO膠束緊密排布吸附在各自的配對表面,形成F127-B膠束潤滑表面和F127-CHO膠束潤滑表面(圖2A2B)。表面力儀的微納力學測試結果表明,在模擬生理水環境下,由于膠束朝外的親水鏈段水合以后形成的刷裝結構,兩潤滑表面間表現出極強的長程水合斥力作用,可提供優異的承載能力(圖2C2D)。同時模擬生理水環境中大量存在的鉀離子,通過二元陽離子  π相互作用,有效屏蔽了F127端基上苯硼酸和醛基所連接苯環間的π-π和三元陽離子-π吸引力,可有效避免摩擦過程中因黏附導致的摩擦力增強 (圖2E)。 


2定向自修復潤滑涂層結構表征與界面力學性能測試


【潤滑涂層摩擦性能測試】


  模型生理環境中,所制備的F127-B膠束潤滑表面和F127-CHO膠束潤滑表面可在高達7.5MPa的壓強下保持超潤滑性能,摩擦系數為~0.002(圖3A3B)。并且,摩擦力能夠在接近4個數量級(0.01-100 μm/s)的相對滑動速度下保持穩定(圖3C),這種與速度無關的摩擦學特性為開發經常在大范圍剪切速度下工作的人工滑膜關節提供了有效的設計方法。 


3不同載荷與不同速度下摩擦力變化


【潤滑涂層自修復行為機理研究】


  原子力顯微鏡成像表明,當損傷發生后, 從表面脫離的F127-B膠束和F127-CHO膠束可以重新吸附定向結合到他們的配對表面進行修復(圖3A-4D)。定量的微納力學測試和微石英天平實驗則分別證實了膠束與其配對表面間動態共價鍵的可逆性和特異性是實現潤滑表面定向自修復的關鍵因素(圖3E-4H)。 


4潤滑涂層自修復能力表征和內在驅動力機理驗證


【潤滑涂層原位自修復后潤性能評估】


  通過表面力儀循環摩擦實驗實時檢測了涂層損傷位置處潤滑性能恢復過程,并發現在模型生理溶液中,潤滑表面歷經反復原位損傷-修復循環后,其潤滑性仍能恢復超滑水平 (圖5)。 


5潤滑涂層反復原位損傷-修復后潤性能測試


  小結:本文基于動態共價鍵引導表面識別策略,將F127-BF127-CHO潤滑膠束選擇性結合到配對表面,開發了一種具有定向自修復性的新型水化超潤滑系統。這種摩擦副在生理高壓下表現出優異的潤滑性。而在發生磨損,連接潤滑膠束與相應表面的動態共價鍵優先解離以耗散能量,但仍能動態重建,從而實現在重復損傷情況下對兩個潤滑表面的原位定向修復,避免表面橋接,恢復摩擦副高潤滑性。該工作為開發具有定向自修復潤滑表面提供了設計思路,對解決傳統潤滑表面因磨損而導致的潤滑性下降具有一定的啟示


  文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202301593 
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(責任編輯:xu)
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