武漢紡織大學于志財團隊 Adv. Fiber Mater.：基于動態共價鍵自修復熱電纖維的制備及無源溫度傳感應用
由熱電纖維編織而成的智能電子紡織品由于良好的溫度感知能力和佩戴舒適性，包括對人體的動態表面適應性、透氣性和高機械穩定性，被視為理想的可穿戴溫度傳感器的設備載體，在自供電傳感、環境感知和高溫事故預警應用等方面具有極大的潛力。然而，以生物質大分子為基材的熱電纖維無源溫度傳感器，往往缺乏對極端條件的機械適應性，不可避免地因多次拉伸和彎曲而損壞或斷裂，造成傳感再現性降低甚至失效，從而導致器件壽命縮短。目前，自愈合材料為傳感纖維從各種形式的損傷中恢復，如穿孔、劃痕和切片，以提高傳感器的穩健性和壽命提供了新思路。然而，如何通過合理的纖維分子結構設計及分子水平上內部相互作用的調控，實現同時具備高導電性和優異的自修復能力，仍然是一個亟待解決的難題。
針對上述問題，武漢紡織大學于志財特聘教授團隊受生物體自愈合能力的啟發，通過在海藻纖維中引入強健而可逆的動態共價鍵，制備了一種基于絲膠蛋白（SS）與氧化海藻酸鈉(OSA)之間的動態席夫堿反應的自愈合熱電氣凝膠纖維，通過同軸濕法紡絲策略實現具有靈敏溫度傳感的芯層和耐用的自愈合殼層。該自愈合熱電纖維在200–400 ℃溫度范圍內表現出靈敏的溫度傳感性能。當暴露在火焰中時，纖維可以在1.17 s內觸發3.36 mV的火災報警電壓。當重新遭遇異常高溫時，該傳感器還可以表現出可逆的高溫報警性能。此外，由于OSA和SS之間的可逆席夫堿反應，斷裂愈合后的纖維保持了良好的抗拉強度，常溫下最高愈合效率達到89.12%。這項工作為制備基于自愈合熱電纖維的自供電高溫預警溫度傳感器開辟了一條新途徑，不僅提高了溫度傳感纖維的可靠性和耐用性，而且在實時監測消防服表面溫度，確保消防員在火場里的操作安全方面開辟了廣泛應用前景。 相關研究成果以“Durable and Wearable Self-Powered Temperature Sensor Based on Self-Healing Thermoelectric Fiber by Coaxial Wet Spinning Strategy for Fire Safety of Firefighting Clothing”為題在線發表于期刊《Advanced Fiber Materials》上。武漢紡織大學紡織科學與工程學院碩士研究生江慶為論文第一作者，武漢紡織大學于志財特聘教授和何華玲特聘副教授為通訊作者。澳大利亞南昆士蘭大學霍思奇博士、北京服裝學院王曉春副教授為該論文共同作者。
圖1 “芯-鞘”結構自愈合溫度傳感熱電纖維的設計及高溫預警應用
采用同軸濕法紡絲策略，以MXene/SS作為熱電芯材，OSA/SS為自愈合保護鞘，制備了具有可調核殼結構的“芯-鞘”熱電氣凝膠纖維。該熱電纖維具有超輕的密度0.012 g/cm3，BET比表面積測試結果顯示，保護鞘介孔分布范圍在86–216 nm之間。通過OSA上的醛基與SS上的氨基形成動態可逆共價鍵交聯網絡體系增加可逆交聯點，構筑了熱電纖維的自愈合機制，實現在微觀角度對動態力學性能和延展性的調節。該熱電纖維可以被集成到消防服中，實現熱電轉化與無源溫度傳感，可對消防服裝起到高溫預警功能。
圖2. 自愈合熱電纖維化學結構分析
利用紅外光譜分析了氧化海藻酸在1732 cm?1，對應于醛基的對稱振動吸收峰，證實了氧化海藻酸鈉的成功制備。值得注意的是，在纖維殼層的高分辨率C 1s光譜中，一個285.8 eV處去卷積峰歸因于C=N的形成，為構建自愈合纖維中可逆席夫堿鍵提供了基礎。此外，同軸纖維中芯層核心材料的元素組成還通過能量色散X射線光譜儀觀察，各種元素的均勻分布表明MXene和阻燃組分羥基磷灰石能很好地分散在絲膠蛋白溶液中作為同軸熱電纖維中的核心材料。
圖3. 自愈合同軸熱電纖維的阻燃性能
根據垂直燃燒實驗可以看出，自愈合同軸熱電纖維在離開酒精燈（~1.2 s）后可立即自熄。然而，不含聚磷酸銨和羥基磷灰石的芯鞘熱電遇到火焰時發生明顯的收縮。自愈合同軸熱電纖維具有優異阻燃性的原因，從氣相角度來看，纖維外殼中的聚磷酸銨減少了可燃氣體的釋放。從凝聚相角度來看，纖維外殼遇熱會分解成焦炭殘渣，形成穩定致密的焦炭，可以阻擋熱傳遞的層。此外，芯層中羥基磷灰石的殘留物形成一種有效的隔熱屏障，以減少熱量以及氣相和冷凝相之間的傳質。通過熱重分析，自愈合同軸熱電纖維在800 ℃顯示出高質量殘留含量53.34 wt%。進一步用錐形量熱儀分析評估纖維的峰值熱釋放速率達到14.17 W/g，原因是纖維由于脫水而降低了由有機物表面碳化引起的加熱和分解。同樣的結論也在LOI測試中獲得，自愈合同軸熱電纖維的LOI值為39.5%。總的來說，自愈合同軸熱電纖維的輕質阻燃特性為其用作自供電高溫報警傳感器時提供了可靠的基礎。
圖4. 自愈合同軸熱電纖維的自愈合特性
熱電纖維的整個自愈合過程不需要外界能量的刺激，只需要利用水分子將受損纖維的兩個斷裂部分完全接觸，使分子可以通過界面擴散并重建網絡。經過水分子的重新分布和快速蒸發，纖維中的醛基與氨基之間的氫鍵和席夫堿鍵得以重建。根據應力–應變曲線，愈合后的纖維應力下降到1.27 MPa，但最高愈合效率能達到原始應力極限的89.1%。此外，纖維愈合后仍然具有導電性，其電阻可以從斷開時的無窮大恢復到0.0252 MΩ，接近原始纖維0.021 MΩ的電阻值。總而言之，自愈合同軸熱電氣凝膠纖維表現出優異的機械和導電自愈合能力。
圖5. 基于自愈合同軸熱電纖維的高溫報警傳感器的溫度傳感性能
自愈合同軸熱電纖維在不同溫度下由于塞貝克電位的變化會產生不同的輸出電壓。在這項工作中，為高溫報警裝置建立了1 mV的觸發電壓。當在200 °C和500 °C的加熱板上加熱時，高溫報警傳感器（五根纖維并聯）的觸發時間分別為7.74和1.17 s，相應的最大輸出電壓為1.54和3.93 mV。此外，纖維的最大輸出電壓與加熱溫度幾乎呈線性關系，符合線性方程“Umax=0.0141T-0.8533”，線性擬合的R平方值為0.969。因此，在滅火過程中，消防員服裝的表面溫度將得到準確計算。一旦溫度超過防護服的安全溫度，觸發報警器可以在消防服損壞之前的早期階段提醒高溫危險。其次，傳感器具有優異的可重復性和穩定性，經過60次交替加熱至200 °C和冷卻至27 °C（室溫）的循環，其最大輸出電壓仍然保持穩定在約1.41 mV。
圖6. 自愈合同軸熱電纖維作為柔性高溫預警傳感器的應用
根據上述靈敏的溫度傳感性能，自愈合同軸熱電纖維可用于檢測消防服溫度，并在溫度接近防護服的熱分解溫度時，在不依賴外部電源的情況下迅速啟動高溫報警系統。當纖維暴露在酒精燈的火焰中時，其可以在1.17 s內觸發早期高溫警告燈，該觸發時間大大短于商用煙霧和紅外高溫報警系統的觸發時間（約100 s）。當受到酒精燈火焰的影響時，基于熱電纖維的高溫報警傳感器可以連續觸發報警燈亮35 s，在實際火災場景中表現出令人滿意的耐用性。此外，在纖維高溫預警試驗的10個循環中，第一次和第十次暴露的高溫警告觸發時間分別為4.64 s和4.19 s。這一發現表明，纖維具有持久且可重復的高溫報警能力。這項工作還基于熱電纖維的自供電高溫報警系統設計了電路圖，以探索高溫報警傳感器的其他可能性。首先，信號處理模塊和帶有外部電源的蜂鳴聲報警裝置建立了電路。然后，將熱電纖維連接到上述信號處理模塊。當熱電纖維遇到高溫時，由熱電纖維產生的微弱輸出電壓信號將被信號處理模塊收集并再次處理。當熱電纖維的輸出電壓值超過某個閾值時，系統將觸發報警裝置的報警。因此，熱電纖維可以作為高溫報警系統的核心材料，通過外部電源激活高溫報警系統。最后，將溫度預警系統集成到消防服中，以展示實際應用。
總結：這項工作通過同軸濕法紡絲策略，設計了一種由自愈合芯鞘熱電纖維實現的自供電溫度傳感器，這種同軸纖維的殼層（阻燃自愈合層）具有自恢復的機械性能，可以有效地保護芯層免受外部環境的破壞。基于熱電效應的溫度傳感纖維，還展現出了大長徑比，可三維彎曲覆蓋人體表面，透氣性和可洗滌等優勢，為開發用于消防服的可穿戴自供電高溫預警傳感器開辟了新的途徑。該工作也是課題組在纖維基火災預警柔性傳感器研究方向的最近進展之一，是前期研究工作ACS Nano, 2022, 16:2953-2967 (ESI高被引論文)、Chemical Engineering Journal, 2023, 460:141661 (ESI高被引論文)、Nano-Micro Letters, 2023, 15, 226、Chemical Engineering Journal, 2023, 477, 147187、Carbohydrate Polymers, 2024, 334, 122040、Composites Part B: Engineering, 2022, 247:110348的延續。
原文鏈接：https://doi.org/10.1007/s42765-024-00416-6
