華南師范周國富團(tuán)隊張振、唐彪和暨大劉明賢《Carbohydrate Polymers》：基于聚多巴胺包覆纖維素納米晶-MXene的高透明性導(dǎo)電性水凝膠
導(dǎo)電水凝膠因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、生物相容性、粘附性和可調(diào)的機(jī)械性能等，成為生物醫(yī)學(xué)電子器件的理想候選材料，為可穿戴電子皮膚傳感器、軟體機(jī)器人、可植入式電子等與人體結(jié)合的器件提供了廣闊的發(fā)展前景。制備導(dǎo)電水凝膠最常用的方法是將導(dǎo)電納米填料填充到水凝膠基質(zhì)中，常見的導(dǎo)電納米填料有金屬納米粒子/納米線（金、銀、鎳）、導(dǎo)電聚合物（聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩）、碳基材料（碳納米管、石墨烯）等。然而，大多數(shù)導(dǎo)電納米填料是疏水的，與親水的水凝膠基質(zhì)之間相容性差。這導(dǎo)致水凝膠的導(dǎo)電性和力學(xué)性能差強(qiáng)人意。設(shè)計和制備新型導(dǎo)電納米填料是導(dǎo)電水凝膠的關(guān)鍵。
MXene 是一種類石墨烯的二維納米材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、電磁屏蔽、光熱轉(zhuǎn)換和水分散性，在電池、傳感、電磁屏蔽、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能和巨大應(yīng)用潛力。MXene優(yōu)異的金屬電導(dǎo)率，能夠顯著提高水凝膠的導(dǎo)電性和靈敏度。此外，MXene具有大量的親水表面基團(tuán)（-OH，=O等），能很好地分散在水溶液中，與水凝膠基質(zhì)具有優(yōu)異的相容性。因此，MXene是一種很有前景的導(dǎo)電水凝膠納米填料。但是MXene不穩(wěn)定，特別是在潮濕空氣和水的存在下逐漸被氧化為TiO2，導(dǎo)致電導(dǎo)率明顯下降。
聚多巴胺（PDA）含有豐富的官能團(tuán)，能夠通過范德華力、π-π共軛和氫鍵等相互作用包覆在幾乎任何材料表面，展示了優(yōu)異的粘附性和還原性，被廣泛應(yīng)用于表面改性，以調(diào)節(jié)各種基材和納米材料的親疏水性和生物相容性。PDA對MXene進(jìn)行改性處理（PDA@MXene）能夠提高MXene的抗氧化性并且賦予水凝膠粘附性。但是，改性過程中MXene和DA間的靜電吸附、氫鍵等作用會引起MXene的交聯(lián)，導(dǎo)致PDA@MXene的團(tuán)聚和沉淀，這無疑會影響PDA@MXene的性能和應(yīng)用，需要長時間和高強(qiáng)度的超聲才能使PDA@MXene重新分散到水中。
針對以上問題，華南師范大學(xué)周國富教授團(tuán)隊張振副研究員課題組提出了一種利用纖維素納米晶（CNCs）穩(wěn)定MXene水分散液的策略，并將PDA進(jìn)一步包覆在CNC-MXene表面，形成PDA包覆的CNC-MXene（PCM）。PCM具有優(yōu)異的水分散穩(wěn)定性和抗氧化性，是理想的導(dǎo)電納米填料。丙烯酰胺（AM）單體發(fā)生原位自由基聚合形成聚丙烯酰胺（PAM）過程中，PCM片被引發(fā)劑APS降解為更小尺寸的PCM納米碎片，形成了高透明性的PCM-PAM水凝膠。PCM-PAM水凝膠能夠自粘附在皮膚上，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性（4.7 S/m）、透明性（75%，660 nm）和靈敏性（圖1所示）。本文將為MXene基穩(wěn)定的、水分散的導(dǎo)電納米填料和多功能導(dǎo)電水凝膠的研究提供一種新方法和思路。
圖1. 高透明性、粘附性和導(dǎo)電性PCM-PAM水凝膠的制備過程及應(yīng)用示意圖
新鮮制備的MXene在水中具有很好的分散性，水分散液呈現(xiàn)黑色（圖2a）。但是MXene水分散液不穩(wěn)定，在潮濕的空氣中極易被氧化。如圖2b所示，室溫下放置3天的MXene從水分散液中析出，顏色逐漸變?yōu)榛野咨?/span>，表明MXene已經(jīng)被氧化為TiO2，這極大地限制了其應(yīng)用。PDA的鄰苯二酚基團(tuán)可以捕獲氧自由基，阻止氧自由基進(jìn)攻MXene片，能夠提高MXene的抗氧化性，但是，直接利用PDA對MXene改性導(dǎo)致MXene水分散液的嚴(yán)重團(tuán)聚（如圖2c所示）。從PDA@MXene的SEM圖像（圖3a）可以看出，MXene表面形成了PDA涂層，PDA@MXene出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。導(dǎo)電納米填料在水和聚合物基體中的分散性對導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電性至關(guān)重要。因此，PDA@MXene作為水凝膠的導(dǎo)電納米填料的應(yīng)用受到了很大限制。
圖2. a和b分別是新鮮MXene和室溫下，空氣中放置3天后的MXene分散液，c是PDA@MXene分散液，d是CNCs分散液，e是CNC-MXene分散液，f是PCM分散液，g是室溫下，空氣中放置2個月的PCM分散液
圖3. SEM圖：（a）PDA@MXene；（b）CNC-MXene；（c）PCM的SEM圖
纖維素納米晶（CNCs）是從木漿/棉花中經(jīng)過硫酸水解得到的一維棒狀納米結(jié)構(gòu)材料（圖4），表面帶有豐富的親水基團(tuán)羥基，具有良好的水分散性（圖2d）。此外，CNCs作為空間穩(wěn)定劑，與MXene形成的CNC-MXene分散液同樣具有良好的水分散性（圖2e）。通過馬爾文納米粒子電位分析儀測得MXene和CNCs的zeta電勢分別為-26 mV和-39 mV。因此，CNCs和MXene都帶有負(fù)電荷，兩者之間存在大量的氫鍵和靜電斥力。此外，CNC-MXene的SEM圖像顯示，CNCs均勻地分散在MXene之間，減少了MXene片之間的堆疊（圖3b）。因此，在CNC-MXene分散液中加入DA，Tris調(diào)節(jié)pH為8-9形成PDA@CNC-MXene（PCM）未出現(xiàn)團(tuán)聚（圖2f）。PCM的SEM圖像顯示在CNC-MXene表面成功包覆了PDA涂層（圖3c）。與MXene相比，PCM的厚度變大。這些結(jié)果表明，CNCs作為空間穩(wěn)定劑能夠穩(wěn)定MXene水分散液，解決DA氧化自聚合引起MXene團(tuán)聚的問題。更令人驚訝的是，新鮮制備的PCM水分散液在室溫條件空氣中放置2個月，顏色沒有出現(xiàn)變化，也沒有發(fā)生團(tuán)聚和沉淀（如圖2g所示）。通過馬爾文納米粒子分析儀測試，PCM的zeta電勢為-36 mV，進(jìn)一步證明了PCM的水分散穩(wěn)定性。因此，PCM不僅具有優(yōu)異的水分散性，也具有良好的抗氧化性，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的高分子復(fù)合材料導(dǎo)電納米填料。PCM作為導(dǎo)電納米填料，與丙烯酰胺（AM）單體發(fā)生原位自由基聚合，制備高透明性、粘附性和導(dǎo)電性PCM-PAM水凝膠。
圖4. （a）和（b）分別是CNCs（閃思科技ScienceK）的SEM和TEM圖；（c）和（d）分別是CNCs的AFM圖和沿指示線的相應(yīng)高度剖面
圖5展示了PCM-PAM水凝膠的光學(xué)特性。隨著聚合時間的增長，PCM-PAM水凝膠由黑色逐漸變?yōu)樽厣詈笞兂赏该鞯臏\黃色（圖5a）。聚合5天后，PCM-PAM水凝膠（MXene/AM=0.4 wt.%）在660 nm處的透光率達(dá)到64%，展示了較高的透明性（圖5c）。隨著MXene含量的增加，PCM-PAM水凝膠的透光率逐漸降低，但仍然具有高的透明性（圖5b，d）。高透光率的PCM-PAM水凝膠成為透明電子皮膚傳感器的理想材料。此外，PCM-PAM水凝膠表現(xiàn)出比其他PAM水凝膠更強(qiáng)的紫外線屏蔽能力，可以吸收幾乎所有紫外線范圍內(nèi)的光（圖5e）。因此，透明的PCM-PAM水凝膠作為電子皮膚傳感器使用時，可以保護(hù)皮膚不被曬傷。
圖5（a）和（c）分別是PCM-PAM（0.4% MXene）水凝膠的透明性隨著聚合時間變化的光學(xué)圖像和可見光區(qū)的透光率；（b）和（d）分別是不同MXene含量PCM-PAM水凝膠的光學(xué)圖像和可見光區(qū)的透光率；（e）PAM、CNC-PAM、CNC-MXene-PAM和PCM-PAM水凝膠在紫外區(qū)的透光率
通常情況下水凝膠的機(jī)械性能較差，限制了其在很多方面的應(yīng)用。在水凝膠基質(zhì)中填充CNCs和MXene能夠顯著提高水凝膠的力學(xué)性能。圖6A是PAM、MXene-PAM、CNC-PAM、CNC-MXene-PAM和PCM-PAM （MXene/AM=0.4 wt.%）水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。未添加納米填料的PAM水凝膠的斷裂拉伸形變?yōu)?/span>85%，此時對應(yīng)的拉伸強(qiáng)度為4 kPa。以PCM作為納米填料的PCM-PAM水凝膠的機(jī)械性能顯著提升，其斷裂形變高達(dá)217%，此時的拉伸強(qiáng)度為25 kPa。這是由于二維材料MXene能夠均勻地分散在水凝膠基質(zhì)中，并作為有效的應(yīng)力傳遞中心將外界環(huán)境施加的應(yīng)力通過氫鍵傳遞到PAM高分子鏈上，避免應(yīng)力集中和減少裂紋的產(chǎn)生。親水的CNCs與水凝膠基質(zhì)之間具有非常好的相容性。此外，CNCs本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可以作為納米增強(qiáng)劑提高水凝膠的機(jī)械性能。此外，研究了不同MXene含量對PCM-PAM水凝膠的機(jī)械性能的影響。PCM-PAM水凝膠的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量隨著MXene含量的增加而增加。（如圖6B-C所示）。因此，MXene和CNCs的加入，有效地提高了PAM水凝膠的機(jī)械性能。
圖6. 圖（A）PAM、MXene-PAM、CNC-PAM、CNC-MXene-PAM和PCM-PAM水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（B）不同MXene含量PCM-PAM水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（C）不同MXene含量的PCM-PAM水凝膠的楊氏模量和拉伸應(yīng)力
近幾年，水凝膠被廣泛應(yīng)用在電子皮膚傳感器、傷口敷料以及組織工程等領(lǐng)域，這就要求水凝膠具有良好的粘附性和生物相容性。通過搭接剪切試驗，將水凝膠粘附在豬皮（與人體皮膚組織相似）上測試水凝膠的粘附性。圖7a-b分別是PAM、MXene-PAM、CNC-PAM、CNC-MXene-PAM和PCM-PAM水凝膠的載荷-行程曲線和粘附強(qiáng)度。PAM、MXene-PAM、CNC-PAM以及CNC-MXene-PAM水凝膠的粘附強(qiáng)度約為0.3 kPa，不足以自粘附在皮膚組織上。由于PDA的存在，PCM-PAM水凝膠的粘附強(qiáng)度達(dá)到1.3 kPa，能夠自粘附在皮膚組織上。
圖7.（a）和（b）分別是PAM、MXene-PAM、CNC-PAM、CNC-MXene-PAM和PCM-PAM水凝膠的載荷-行程曲線和粘附力
導(dǎo)電水凝膠成為生物電子器件的理想候選材料。因此，水凝膠導(dǎo)電性的高低直接影響著其作為電子器件的靈敏性和準(zhǔn)確性。如圖8所示，PAM、MXene-PAM、CNC-PAM和CNC-MXene-PAM水凝膠的電導(dǎo)率非常低，約為0.04-0.05 S/m。然而，PCM-PAM （MXene/AM=0.4 wt.%）水凝膠的電導(dǎo)率高達(dá)7.2 S/m，是CNC-MXene-PAM水凝膠的180倍，具有非常優(yōu)越的導(dǎo)電性。PCM-PAM水凝膠之所以具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，主要得益于MXene的導(dǎo)電性、CNCs的分散性以及PDA的抗氧化能力。理想的導(dǎo)電水凝膠傳感器應(yīng)具有高靈敏度和快速響應(yīng)的特性。引入應(yīng)變系數(shù)（GF），定義為相對電阻變化（R-R0）/R0與拉伸應(yīng)變ε的比值，評估應(yīng)變靈敏性。PCM-PAM水凝膠傳感器在0-10%的拉伸形變下，GF為1.21，而在40-50%的拉伸形變下，GF增加到2.67，表明傳感器的靈敏度非常優(yōu)越。如圖8F所示，PCM-PAM水凝膠傳感器在0-20%的拉伸形變下響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為0.53 s和0.40 s，這表明傳感器具有快速響應(yīng)性和恢復(fù)性。此外，通過在8% 壓縮形變下，進(jìn)行200次循環(huán)探究PCM-PAM水凝膠作為傳感器的耐久性和重復(fù)性。經(jīng)過數(shù)百次壓縮循環(huán)后，PCM-PAM水凝膠的相對電阻變化仍然穩(wěn)定，具有優(yōu)異的耐久性和可重復(fù)性（圖8I）。
圖8.（A）PAM、CNC-PAM、CNC-MXene-PAM和PCM-PAM水凝膠的電導(dǎo)率；（B）紅色LED燈泡作為指示器的電路，用于展示PCM-PAM水凝膠的導(dǎo)電性；（C）不同MXene含量PCM-PAM水凝膠的電導(dǎo)率；PCM-PAM水凝膠靈敏性：（D）不同拉伸應(yīng)變下傳感器相對電阻隨時間的變化；（E）不同拉伸應(yīng)變對應(yīng)變系數(shù)（GF）的影響；（F）水凝膠在20%拉伸應(yīng)變下的響應(yīng)及恢復(fù)時間；（G）本研究與相關(guān)文獻(xiàn)報道的水凝膠在低拉伸形變（0-50%）下電導(dǎo)率和應(yīng)變系數(shù)的比較；（H）不同壓縮變形下相對阻力隨時間的變化；（I）在約8%壓縮變形下進(jìn)行200次循環(huán)壓縮釋放試驗，相對阻力隨時間的變化
為了演示PCM-PAM水凝膠作為電子皮膚傳感器的應(yīng)用，PCM-PAM水凝膠（MXene/AM=0.4 wt.%）直接粘附在皮膚上，監(jiān)測運動或說話時手腕、膝蓋、喉嚨和手指的實時運動（圖9）。此外，PCM-PAM水凝膠還可以被用作電極。通過在手腕上連接兩個水凝膠和在腳踝上連接一個水凝膠來檢測心電圖（ECG）信號，得到的信號具有典型的心電PQRST重復(fù)峰。根據(jù)PQRST峰的形狀可以分析健康信息。與商業(yè)不透明電極相比，PCM-PAM水凝膠電極由于其透明度而優(yōu)于商業(yè)不透明電極，這可以讓醫(yī)生在檢測到患者時觀察組織反應(yīng)。
圖9. PCM-PAM水凝膠傳感器在（a）握拳、（b）伸腿、（c）說話以及（d）手指彎曲不同角度時的相對電阻變化；（e-f）PCM-PAM水凝膠作為電極檢測人體心電信號，得到的隨時間變化的信號顯示出典型的心電PQRST峰。
以上研究成果以Water-dispersible and Stable Polydopamine Coated Cellulose Nanocrystal-MXene Composites for High Transparent, Adhesive and Conductive Hydrogels為題發(fā)表在Carbohydrate Polymers上。該論文的第一單位為華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，論文第一作者為2020級碩士生萬博林和劉納納，文章通訊作者為華南師范大學(xué)周國富團(tuán)隊張振副研究員、唐彪研究員和暨南大學(xué)劉明賢教授。本論文得到國家重點研發(fā)計劃、廣東省自然科學(xué)基金面上項目、國家自然基金、廣東省普通高校特色創(chuàng)新項目等基金的大力支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.120929
