有機太陽電池(OSCs)具有柔性、質輕、低成本、半透明、溶液可加工性和高通量卷對卷生產等優點，是一種很有發展前景的光伏技術。在過去的三十年，科研工作者致力于電子給體和電子受體等活性材料的設計和開發，有機太陽電池能量轉換效率的提升至20%以上。在此期間，有機光伏材料的電子激發態物理過程和機制獲得的長足的發展，而其電自旋基態這一基礎科學問題的研究鮮見報道，通常人為其基態為閉殼單線態（S0），活性材料的電子自旋共振(ESR)信號通常被研究者歸因于極化子、缺陷、雜質、或光/水/氧摻雜的自由基陽離子/陰離子的電子自旋。
近年來，華南理工大學材料科學與工程學院、發光材料與器件國家重點實驗室的李遠課題組對給體-受體(D-A)型有機半導體的電子基態進行系統而深入的研究。課題組于2017年首次報道了窄帶隙D-A型有機半導體普遍存在本征“開殼-自由基”基態（J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588），提出了醌式-雙自由基共振結構的機理；于2021年利用核磁共振、電子自旋共振、超導量子干涉儀、單晶X射線衍射和理論計算等多種研究手段，系統而嚴密的論證了D-A型窄帶隙分子的“開殼-醌式雙自由基”共振結構(Nat. Commun., 2021, 12, 5889)；進一步地，提出聚集誘導自由基(AIR)以解釋其自由基產生和穩定機制(J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 9783-9790；Chem, 2021, 7, 288-332)。這一基礎研究發現，對于“給體-受體”有機半導體分子設計的重要指導意義：近五年，李遠課題組在D-A開殼自由基的多功能化應用中取得了一系列重要進展，包括作為人造固態電解質膜提升鋰金屬負極穩定性(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 26718-26724)、用作高效鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸材料(Joule 2021, 5, 249-269；Energy Environ. Sci., 2023, doi: 10.1039/d2ee03565k)、用于海水淡化的光熱轉換材料(Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202113653)和量子點太陽能電池(Adv. Mater., 2023, 2212184)等，以通訊作者和第一作者發表論文30余篇。
圖1 有機太陽電池的開殼雙自由基給體、閉殼受體的電子基態與芳香性的關系（左）；經典的高效給體和受體的電子自旋共振譜圖（右）。
圖2 經典給體和受體材料的共振結構和ESR譜圖。
圖3 BTR的(a)化學結構, (b)VT-NMR, (d)VT-ESR和(e)SQUID測試譜圖；(c)A-D-A分子的熱激發三線態；(f)電子基態示意圖。
圖4 (a-b)IDIC和IDI的共振結構；(c) ESR譜圖；(d) 以PTB7-Th作為給體、IDI和IDIC作為受體的器件J-V曲線；(e-f) 晶體結構；(g) BLA曲線；(h)NICSiso(1)曲線。
圖5 TIC4F、T2IC4F和BIC4F、B2IC4F的共振結構和ESR譜圖。
圖6 DPPC-IC4F的結構, VT-NMR, UV-vis, CV, VT-ESR和SQUID測試譜圖。
基于上述結果，作者指出調控分子本征的開殼電子自旋基態特征在高性能給體和受體的設計策略中具有重要作用。目前，用于有機太陽電池的的給體材料普遍存在“醌式-自由基”共振結構，具有較強的ESR信號。適當的進一步降低HOMO能級，增加母核的芳香性，進而抑制給體的開殼自由基結構，有助于提升熒光量子產率，抑制非輻射損耗，從而提高器件性能。而對于受體，高性能受體均具有閉殼結構，ESR信號極其弱。引入更多的稠合芳環有助于增強共軛主鏈的總芳香化穩定能，以提高閉殼結構的穩定性，利于實現高性能。這項工作為認識有機光伏活性材料的本征電子結構提供了新的理解，為給體和受體的設計提供了新穎而重要的指導，對于實現高效近紅外發光效率材料和優異的光伏器件性能具有重要意義。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.3c01593
下載：Open-shell Donors and Closed-shell Acceptors in Organic Solar Cells
