水污染是造成水危機的主要原因之一，重金屬離子作為一種典型的水污染物，具有高度的流動性，對生物體具有致癌作用，因此從水中去除有毒重金屬離子是塑造清潔水社會的重要課題。離子交換、吸附、絮凝沉淀和反滲透等技術已被廣泛用于解決該問題。其中，吸附作為一種表面處理、低成本且易于應用的方法最受歡迎。目前，基于生物材料的水凝膠/氣凝膠被廣泛用于吸附水體中的重金屬，然而通過常規制造方法制造出的吸附材料具有較低的暴露的吸附位點和離子擴散速率，其吸附效率受到宏觀結構的限制。
近期，江南大學張丹教授團隊報道了一種基于概念驗證的微擠壓式同軸3D打印技術，通過該策略打印出具有二級中空結構的三維多孔結構，通過實驗發現其具有更高的比表面積，吸附金屬離子的速度明顯高于固體塊，因此在解決重金屬去除問題方面具有重要的應用前景（圖1）。
圖1. 微擠壓式同軸3D打印技術應用于制備三維多孔重金屬吸附劑
海藻酸鹽作為從海藻中提取的多糖，具有與Ca2+快速交聯的特點，是同軸3D打印常用的生物材料，通過與纖維素納米晶共混，制備剪切變稀水凝膠，賦予其可打印性。通過調節微擠出針頭的直徑、施加在水凝膠和氯化鈣溶液上的氣動壓力和針頭的行進速度，可以同軸3D打印出自定義的分級多孔結構和設計介導的高達毫米的功能性宏觀結構，對其進行凍干處理得到氣凝膠。隨后對3D多孔結構的去除金屬污染物的能力進行了測試（圖2），發現可吸附Cu（II）、Zn（II），Cd（II）和Cr（III）在內的各種重金屬離子，其吸附量受溶液pH和離子強度影響。研究發現該氣凝膠對金屬銅離子表現出比其他常見吸附劑（如由干燥的水葫蘆粉末、MOF（UiO-66-NH2）和200目活性炭）高得多的吸附能力。
圖2. 該吸附劑去除金屬離子的能力以及其影響因素
為了驗證制備的含有二級中空結構的三維多孔氣凝膠（GHA）具有更好的吸附效果，該團隊同時制備了含有相同結構的水凝膠（GHH）和固體塊水凝膠(CH)。吸附熱力學和動力學研究表明該氣凝膠吸附劑遵循擬二階動力學和Langmuir等溫線模型（圖3和4）。在室溫下，最大吸附容量為97.22 mg?g-1，此外，氣凝膠吸附劑（~68 mg?g-1，2.29×10-3 g?mg-1?min-1）中Cu（II）的平衡吸附容量和吸附速率遠高于相應的三維多孔水凝膠（~62 mg?g-1，1.02×10-3 g?mg-1?min-1）和固體塊水凝膠（~48 mg?g-1，7.27×10-4 g?mg-1?min-1），說明GHA比其他兩種結構具有更高的金屬吸附能力和速率。由此可以證明固有微孔/介孔、通過同軸3D打印產生的有序大孔（即中空絲和堆疊網格）以及通過冷凍干燥過程獲得的無序中孔和大孔（nm至um）協同作用，可以暴露更多的吸附位點，促進離子的傳輸，從而實現高吸附效率。所有這些結果表明，所設計的中空多孔網格狀結構是必要和實用的。
圖3. 不同溫度下銅離子在GHA上的吸附等溫線
圖4. 吸附動力學模型曲線和粒子內擴散模型曲線
為了進一步闡明重金屬與3D打印多孔結構之間的相互作用機制，進行了EDS、FTIR和XPS測試（圖5），數據表明，重金屬離子和含氧官能團之間的離子交換、螯合和靜電相互作用是金屬離子在GHA上的主要吸附機制。
圖5. 重金屬與吸附劑之間的相互作用機制研究
總的來說，同軸3D打印策略在制造功能性分級多孔結構方面具有巨大潛力，該結構可以快速有效地去除廢水中重金屬離子，可重復使用，具有廣闊前景。相關研究成果以“3D coaxial printing of porous construct stacked with hollow filaments for heavy metal removal”為題發表在《Science of The Total Environment》上，該文章的第一作者為吳赟博士，目前為江南大學紡織科學與工程學院助理研究員，通訊作者為江南大學張丹教授。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969723027419
