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華科大王成亮教授團(tuán)隊(duì) JACS：高導(dǎo)電性三維共軛配位聚合物單晶

2023-05-22 來(lái)源：高分子科技

共軛配位聚合物（CCPs）作為一種獨(dú)特的金屬有機(jī)框架（MOFs）材料，可以通過(guò)有機(jī)配體的π軌道與金屬離子的d軌道雜化耦合，產(chǎn)生一個(gè)高度離域的電子體系，同時(shí)增強(qiáng)分子內(nèi)共軛，具有良好的電子導(dǎo)電率和穩(wěn)定性。但是到目前為止，只有一維（1D）或二維（2D）的共軛配位聚合物被報(bào)道（圖1）。長(zhǎng)程共軛暗含了平面性，意味著構(gòu)建三維（3D）共軛聚合物的巨大挑戰(zhàn)。

更重要的是，由于共軛配體以及d-π共軛，材料制備時(shí)配體和金屬離子可能存在不同的化學(xué)態(tài)，共軛配位聚合物很難獲得高質(zhì)量晶體，化學(xué)結(jié)構(gòu)還不是很清楚，缺乏準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息（配位結(jié)構(gòu)、金屬價(jià)態(tài)、活性位點(diǎn)等），也為研究材料的導(dǎo)電性以及應(yīng)用帶來(lái)了極大的困難。

圖1 構(gòu)建具有三維（3D）CCP的策略

為了構(gòu)筑具有良好結(jié)晶性和高導(dǎo)電性的3D CCP，華中科技大學(xué)王成亮課題組在前期對(duì)共軛配位聚合物的研究基礎(chǔ)上（Adv. Sci. 2023, 10, 2205760；Chem, 2021, 7, 1224；Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 18769；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 14731；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 6514；ACS Appl. Electron. Mater., 2021, 3, 1947-1958；Chem. Commun., 2019, 55, 10856等），采用具有多齒螯合位點(diǎn)的TAPT作為橋聯(lián)配體（Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101290；Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 134, e202207221），選用具有兩種穩(wěn)定配位構(gòu)型的銅離子作為中心金屬節(jié)點(diǎn)，通過(guò)平面四邊形的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元形成具有一維d-p共軛的鏈狀結(jié)構(gòu)，再通過(guò)四面體的次級(jí)結(jié)構(gòu)連接相鄰的鏈狀結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)筑三維共軛配位聚合物（Cu-TAPT）（圖2）。該工作以“Single Crystals of a Highly Conductive Three-Dimensional Conjugated Coordination Polymer”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上（J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02378）。論文第一作者是華中科技大學(xué)博士后樊坤博士和南京大學(xué)特聘研究員黎建博士，通訊作者是華中科技大學(xué)王成亮教授。該研究得到南京大學(xué)馬晶教授和華中科技大學(xué)翟天佑教授的支持。論文作者同時(shí)感謝南京大學(xué)鄭麗敏教授和鮑松松副教授的幫助。

圖2 Cu-TAPT的構(gòu)筑策略和結(jié)構(gòu)

Cu-TAPT具有良好的結(jié)晶性，SEM顯示其具有棒狀結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)則均一，長(zhǎng)度大約具有幾微米或十幾微米。通過(guò)采用低溫旋轉(zhuǎn)掃描電子衍射技術(shù)（rotation electron diffraction，RED）可以解析出其單晶結(jié)構(gòu)（圖3）。Cu-TAPT結(jié)構(gòu)中具有一維d-p共軛的鏈狀結(jié)構(gòu)和緊密堆積的p-p結(jié)構(gòu)。據(jù)他們所知，這是首例在三維骨架結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程d-π共軛結(jié)構(gòu)的3D MOFs。

圖3 Cu-TAPT的結(jié)構(gòu)解析

圖4 Cu-TAPT的化學(xué)態(tài)

為了深入地理解3D CCP的形成過(guò)程，借助原子級(jí)的精確晶體結(jié)構(gòu)和光譜測(cè)試結(jié)果，他們對(duì)Cu-TAPT的配位結(jié)構(gòu)單元和化學(xué)態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)分析。平面正方形的配位結(jié)構(gòu)具有良好的平面共軛性，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)程d-π。另一個(gè)四配位的結(jié)構(gòu)單元為扭曲的四面體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了三維互聯(lián)。與此同時(shí)，XPS光譜顯示配位Cu離子存在兩種價(jià)態(tài)，Cu⁺與Cu²⁺的比例約為2：1。由晶體結(jié)構(gòu)和不同價(jià)態(tài)銅離子的電子組態(tài)可知，參與平面四邊形配位的Cu離子為Cu²⁺（d⁹），參與四面體配位的Cu離子為Cu⁺（d¹⁰）。EPR和直流磁化率的測(cè)試也證明銅離子以混合價(jià)態(tài)的形式存在于結(jié)構(gòu)中。

圖5 Cu-TAPT的吸收光譜和導(dǎo)電性

Cu-TAPT的漫反射光譜表明其光學(xué)帶隙為0.90 eV，低于自由配體的光學(xué)帶隙，與類似具有高導(dǎo)電性CCPs的帶隙接近。在298-423 K的溫度區(qū)間，對(duì)粉末壓片樣品進(jìn)行變溫導(dǎo)電率的測(cè)試，隨著溫度的升高，材料的導(dǎo)電率逐漸增大，在423 K時(shí)其導(dǎo)電率高達(dá)3100 S m^-1。得益于高質(zhì)量單顆晶體樣品的獲得，我們利用電子束刻蝕的方法（EBL）構(gòu)筑了單晶器件，并測(cè)得Cu-TAPT單晶樣品具有優(yōu)異的導(dǎo)電性（~400 S m^-1）。由理論計(jì)算可知，Cu-TAPT的電子能帶結(jié)構(gòu)顯示沿著Z-Γ方向費(fèi)米能級(jí)上具有非零態(tài)密度，沿著Γ-X, X-S, S-Y方向存在一個(gè)窄的帶隙，這使得Cu-TAPT具有良好的導(dǎo)電通道，也是Cu-TAPT表現(xiàn)出較高電導(dǎo)率的原因。

圖6 Cu-TAPT的儲(chǔ)鈉性能

由于Cu-TAPT具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，并且金屬離子和有機(jī)配體都具有氧化還原活性，可以構(gòu)筑具有多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的電極材料，能夠同時(shí)獲得良好的能量密度和功率密度。將其應(yīng)用于鈉離子電池電極材料時(shí)，在電壓窗口為1.0 V-3.8 V的范圍內(nèi)，以100 mA g^-1的電流密度充放電時(shí)，Cu-TAPT電極的可逆容量為313.4/328.5 mAh g^-1。在3C的電流密度下循環(huán)250次后，仍能保持約97%的可逆容量（~253 mAh g^-1）。即使在5A g^-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)1500次充放電后，比容量也能維持在152 mAh g^-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)：該工作通過(guò)精確的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，獲得了首例三維導(dǎo)電共軛配位聚合物單晶（Cu-TAPT），單晶導(dǎo)電率可達(dá)400 S m^-1，為構(gòu)筑兼具孔道結(jié)構(gòu)和良好導(dǎo)電率的三維共軛配位聚合物提供了新的設(shè)計(jì)思路。論文作者認(rèn)為通過(guò)配體設(shè)計(jì)和可控合成，可以進(jìn)一步拓展共軛配位聚合物的結(jié)構(gòu)類型，從而拓寬共軛配位聚合物的應(yīng)用前景。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02378

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（責(zé)任編輯：xu）

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