上海交大張永明教授、劉烽教授團隊《Sci. Adv.》：具有“溪流-水庫”通道的質子交換膜實現高溫低濕下高功率密度燃料電池
全氟磺酸（PFSA）質子交換膜作為燃料電池電堆的核心部件之一，決定了電池的輸出功率和壽命。膜內部結構的研究極其重要，因為聚合物沒有合適的聚集態則無法支撐質子高效率傳輸過程。質子交換膜內部形成的多尺度相分離結構提供了質子傳輸通道。近數十年，研究者們對PFSA質子交換膜的內部結構和性能之間的關系采用多種手段和方法進行了探索，對形貌的認知不斷提升，提出了一些有效解釋質子傳導機理的結構和理論，但是至今沒有統一的定論？傮w而言，質子膜形貌的研究是一個認知不斷更新的領域。
近期，上海交通大學化學化工學院張永明教授和劉烽教授團隊采用原位X射線技術（GIWAXS和GISAXS）探索了短支鏈全氟磺酸質子交換膜從溶液到成膜過程中的動態結構演變。原位表面掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）揭露了幾個關鍵的成膜片段，其一維散射信號如圖1（a）所示，通過對關鍵特征峰的分峰擬合，他們能夠在時間尺度上觀察到全氟磺酸樹脂成膜演變的形貌細節, 如圖1（b），顯示出特征峰強度隨時間變化趨勢：其中，~1.4A-1是溶劑信號，代表溶劑分子間平均距離；~1.8A-1是分子鏈協同信號，代表反式F原子間距；~1.2A-1是結晶內分子鏈間距；~0.2A-1是離子相間距。綠線代表溶液揮發過程，信號不斷減弱；紫線是分子協同過程，溶劑揮發80%左右出現最大值，這時候溶液揮發速度減慢，體系自組裝加劇。隨著分子協同的進行，PFSA開始結晶，當結晶進展到中等程度時，0.2A-1的小質子通道峰開始出現，先出現最大值，然后減弱。這說明小質子通道內殘余的自由水基本揮發完全，薄膜凝聚成型。
圖1. 短支鏈全氟磺酸薄膜（a）一維原位GIWAXS曲線以及（b）相應的峰強度隨時間變化。
采用原位掠入射小角X射線散射（GISAXS）進一步捕捉了分子鏈聚集過程中關鍵大尺度結構的演變過程。測試結果如圖2所示，將二維的散射圖（圖2 （a））轉化成一維散射信號（圖2（b）），一維曲線中觀察的是質子膜水平方向上的相分離。0.06?-1出現的峰即為水化相分離峰，這個峰先增強后減弱，尺寸不斷減小。該峰比較寬，會局部覆蓋 0.2?-1左右的離子相峰（小尺寸質子通道）。而0.06?-1的峰基本消失時，0.2?-1左右的散射峰仍然存在，說明小尺寸質子通道的保水能力要大于大尺寸質子通道。通過小角擬合分析獲取關鍵結構參數的演變過程如圖2（c）。整個成膜過程中形貌的標度尺度可以用擬合的Porod 參數進行初步分析。Porod參數在溶液聚集前（A區）數值為1，說明溶液里聚合物形成棒狀組裝體Porod參數從1附近跳躍到接近2，這說明棒狀組裝體靠近團聚，形成質心分形（mass fractal），代表著分子協同到組裝體開始形成聚集的關鍵轉變。隨后水的進一步離去，小質子通道形成，Porod 參數有進一步的提升（C區），說明質心分形開始變得凝實，這和棒組裝體有序化形成小質子通道過程相關。從協同到組裝體聚集，是關鍵的結構演變，其次，聚集體有序排列形成小質子通道是另一個關鍵的結構演變。這是該團隊對全氟質子膜形貌形成機理的最新認識。
圖2. 短支鏈全氟磺酸薄膜（a）二維原位GISAXS散射圖；（b）一維原位GISAXS曲線與（c）擬合的各個參數隨時間變化曲線。
根據廣角小角原位散射的結果， PFSA的成膜過程示意圖如圖3所示。其中關鍵的兩個過程，（1）分子協同，他們認為是PFSA鏈構象發生了轉變，雙鏈能夠自組裝，形成納米棒狀結構（3（b））。（2）納米棒聚集，形成質心分形，進一步納米棒有序化排列（3（c）），形成小質子通道。這個過程是PFSA成膜的關鍵結構轉變，是對前人工作的進一步跟新。
圖3. 短支鏈全氟磺酸薄膜（a）成膜過程示意圖；（b）分子鏈段構象變化示意圖；（c）鏈段堆積示意圖。
隨后進一步采用透射電鏡觀察了染色的PFSA超薄切片質子通道的相圖，觀察到了10-15 nm左右的相分離區域，為大尺度的質子通道，即水洼結構。而其中也能隱約看到小尺度黑色結構，為小質子通道被醋酸鉛染色的結果。結合原位散射實驗與透射電鏡實驗，他們構筑了全氟質子膜新形貌模型，即“溪流-水庫”多尺度結構模型，如圖4所示。其中，“溪流”是指2-3 nm的小尺度質子通道；“水庫”是指10 nm左右的大尺度質子通道。 “溪流”與“水庫”相互連通，在雙連續大尺度相分離質子通道的基礎上進一步構成大小貫穿的質子傳輸通道，保證了質子在膜中的高效傳遞。親水相的“溪流”和“水庫”區域都可以吸水，其中“溪流”具有更強的吸水與保水能力，這是由于其磺酸根密度較高所造成的，因此該結構的短支鏈全氟質子膜在蒸汽退火中體現出快速潤濕的現象。
在高濕度條件下，“水庫”區域可以溶脹儲備更多水分，而聚合物富集區有序度較高，抑制了過度膨脹。在低濕度情況下，水庫干涸，小尺度質子通道里保有的少量水仍然能夠提供一定的質子傳輸能力。結合短支鏈全氟磺酸樹脂較高的玻璃化轉變溫度（Tg），這兩種特性為該質子膜提供了在高溫低濕條件下燃料電池工作的能力。燃料電池測試結果表明，在高溫低濕條件下（110℃, 25% RH），短支鏈全氟磺酸質子交換膜比長支鏈全氟磺酸質子交換膜電池性能高出了82.3%。
圖4. “溪流-水庫”三維連續通道結構示意圖
總而言之，短支鏈全氟磺酸膜中形成的特殊多級尺度的“溪流-水庫” 貫穿連續通道賦予了質子交換膜較好的吸水性以及優異的質子傳導性。同時，其較高的結晶性（鏈段的緊密堆積結構）作為一個物理交聯中心阻止了質子交換膜因為吸水而過度溶脹對機械性能造成影響。短支鏈質子交換膜將是下一代中高功率密度質子膜燃料電池的備選膜材料。
該工作以 “High-temperature low-humidity proton exchange membrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells” 為題發表在《Science Advances》上（Sci. Adv. 9, eadh1386 (2023)，DOI：10.1126/sciadv.adh1386）。文章第一作者是上海交通大學關盼盼博士。該研究得到了科技部國家重點研發計劃項目以及國家重點研發計劃氫能技術專項支持。
原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1386
