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浙江大學(xué)郭慶輝研究員課題組 JACS：可溶和可加工的新型陽離子高分子單晶

2023-06-13 來源：高分子科技

高分子材料在現(xiàn)代社會中正扮演著越來越重要的角色，但由于缺少可在分子水平上確定和表征無定形和半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)的技術(shù)，對高分子材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的深入理解仍然是材料科學(xué)發(fā)展的瓶頸。近年來，基于單晶到單晶轉(zhuǎn)化的拓?fù)渚酆吓畈l(fā)展，此方法能夠大量合成適用于X射線單晶衍射的高分子單晶，用以精確揭示高分子中的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)信息。然而，目前絕大多數(shù)高分子晶體在常見溶劑中溶解度較差，阻礙了其實際應(yīng)用中的后續(xù)功能化和溶液加工性能，因此，如何利用拓?fù)渚酆峡煽睾铣煽扇苄愿叻肿訂尉Ь哂休^大的挑戰(zhàn)性。

近日，浙江大學(xué)化學(xué)系郭慶輝研究員課題組在可溶高分子單晶的精準(zhǔn)合成領(lǐng)域取得突破，成果發(fā)表在 Journal of the American Chemical Society，標(biāo)題為“Soluble and Processable Single-Crystalline Cationic Polymers”。基于課題組在前期對（半）聯(lián)吡啶鹽基元間獨特的自互補(bǔ)作用模式和單晶到單晶轉(zhuǎn)化精準(zhǔn)合成陽離子高分子單晶的研究基礎(chǔ)上（Chem. 2019, 5, 2353; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6180;），通過光誘導(dǎo)的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)實現(xiàn)了單晶到單晶轉(zhuǎn)化的拓?fù)渚酆希?/span>從而可控制備了具有剛性聚陽離子骨架且可溶、可加工的高分子單晶，此方法能夠大量合成適用于X射線單晶衍射的高分子單晶樣品，用以精確揭示高分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵和構(gòu)象信息。同時，該高分子單晶可以溶解，兼具后續(xù)功能化修飾和溶液加工成凝膠的能力，有望應(yīng)用于環(huán)境凈化或凝膠聚合物電解質(zhì)。

作者結(jié)合超分子和高分子化學(xué)的原理，利用含有(E)-1-(2-吡啶)-2-(4-吡啶)乙烯陽離子的結(jié)構(gòu)單元之間獨特的自互補(bǔ)作用模式，通過光誘導(dǎo)的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)實現(xiàn)單晶到單晶轉(zhuǎn)化的拓?fù)渚酆?/span>（圖 1），成功制備了具有剛性聚陽離子骨架且可溶、可加工的高分子單晶（PSCs）。具有強(qiáng)庫侖排斥力的聚陽離子骨架避免了聚合物鏈間的纏結(jié)，極大提高了PSCs的溶解性，作者能夠通過X射線衍射和電子顯微鏡在固態(tài)以及通過NMR光譜在溶液中對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面表征。

圖1.單晶到單晶轉(zhuǎn)化的拓?fù)渚酆峡煽睾铣删坳栯x子高分子單晶設(shè)計理念和略。

單體1·2PF₆可以通過兩步簡便方法以86%的收率合成并且無需過柱純化。利用氣相擴(kuò)散法，可以獲得適用于單晶衍射解析的單晶。單晶中，1²⁺的兩個反式吡啶乙烯基吡啶陽離子臂延伸方向相反（圖 2a），與相鄰分子的反應(yīng)位點通過自互補(bǔ)作用頭-尾平行堆積。平行堆積的烯烴雙鍵質(zhì)心間的距離為3.63 ?，面面堆積的構(gòu)型和雙鍵間的距離都滿足Schmidt的光致[2+2]環(huán)加成要求。作者采用365 nm的紫外光引發(fā)了單晶到單晶的拓?fù)渚酆戏磻?yīng)。1·2PF₆晶體在100 K的溫度下紫外光照6 h可以得到聚合物單晶PSCs。聚合過程中，PSCs單晶保持完整性和高結(jié)晶度。PSCs晶體中，所有平行排列的雙鍵對轉(zhuǎn)化環(huán)丁烷，形成直線形聚陽離子骨架（圖 2c），重復(fù)單元長度為1.6 nm（圖 2d）。陽離子骨架間平行交錯緊密堆積成層，陽離子層間被PF₆^-陰離子堆積形成的陰離子層填充（圖 2e），相鄰陽離子層間的距離為9.0 ?。

圖2. 單體和聚合物的單晶（超）結(jié)構(gòu)。

PSCs的高結(jié)晶度和分子量使其無法溶解在常見小極性有機(jī)溶劑中，但其可以溶解在如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）等大極性溶劑中，因此能夠?qū)ζ湓谌芤褐械男再|(zhì)進(jìn)行全面表征（圖 3）。作者采用¹H NMR對拓?fù)渚酆戏磻?yīng)過程進(jìn)行監(jiān)測，通過單體中雙鍵特征峰面積的減少和聚合物中環(huán)丁烷特征峰面積的增加計算反應(yīng)過程中單體的轉(zhuǎn)化率（圖 3a-b），并確認(rèn)聚合反應(yīng)基本遵循一級動力學(xué)（圖 3c），速率常數(shù)k為 0.518 h^-1。此外，作者通過二維擴(kuò)散核磁（DOSY）估算PSCs的相對分子質(zhì)量為 118 kDa，并通過小角靜態(tài)光散射（SALS）對PSCs的絕對分子量進(jìn)一步確認(rèn)，PSCs的絕對分子量達(dá) 630 kDa。

圖3. 溶液中PSCs的表征和拓?fù)浠瘜W(xué)聚合的動力學(xué)分析。

作者也對PSCs的固態(tài)形貌和結(jié)構(gòu)特征做了詳細(xì)研究（圖 4）。單體1·2PF₆和聚合物PSCs的單晶均為表面光滑的片狀（圖 4a-b）。通過掃描電鏡（SEM）我們發(fā)現(xiàn)PSCs晶體具有明顯的層狀特征（圖 4c），通過機(jī)械超聲可將PSCs剝離成具有良好結(jié)晶性的納米纖維（圖 4d）。透射電鏡（TEM）進(jìn)一步確證了PSCs的層狀堆積和良好結(jié)晶性（圖 4e-f）。

圖4. 固態(tài)PSCs的形貌和結(jié)構(gòu)特征。

得益于PSCs晶體中有序的聚陽離子/陰離子層交錯堆積，通過離子交換（圖 5a）可以實現(xiàn)其后續(xù)功能化。通過將PF₆^-交換為疏水陰離子（如十二烷基磺酸根或全氟十二烷碳酸鹽離子），可以實現(xiàn)PSCs晶體材料由從親水向疏水的轉(zhuǎn)化，展現(xiàn)其作為自清潔材料的潛在能力。另外，PSCs晶體還可通過陰離子交換從水溶液中選擇性吸附多種陰離子染料，展現(xiàn)出了吸附能力強(qiáng)、效率高的優(yōu)點（圖 5c）。染料的吸附過程遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)，符合典型的化學(xué)吸附模型。同時可以將PSCs制成簡易過濾器，便捷地應(yīng)用于水凈化。

圖5. 基于陰離子交換策略的PSCs后功能化。

除此之外， PSCs具有良好的成凝膠性，具有典型的凝膠流變學(xué)特征。將20 mg PSCs與0.2 mL Me₂SO混合，即可得到彈性凝膠（圖 6），臨界凝膠濃度（CGC）和凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度（Tgel）分別為0.60 wt%和45 ℃。凝膠的流變學(xué)實驗證實了其具有較好的粘彈性質(zhì)。這些研究表明PSCs有望能加工成型為功能材料。

圖6. PSCs在Me₂SO中的凝膠化和定性流變測試。

總之，本工作針對絕大多數(shù)高分單晶的難以溶解、在溶液中難表征與難以加工成型的挑戰(zhàn)，通過精心分子設(shè)計，合成了一維線型陽離子高分子單晶，通過避免分子鏈間的纏繞，同時增強(qiáng)其中的電荷排斥，以有利于溶劑分子插入其晶格之中，來提高溶解性。該高分子單晶在大極性溶劑中具有良好的溶解性和成凝膠特性，徹底解決了高分子單晶反應(yīng)難于進(jìn)行動力學(xué)監(jiān)測和難以加工成型的問題。

該研究工作獲得國家自然科學(xué)基金（22193020, 22193022）、浙江大學(xué)上海高等研究院繁星科學(xué)基金（SN-ZJU-SIAS-006）、浙江大學(xué)（ZJU）和浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心（ZJU-HIC）的支持。

論文信息：Liu, Y.; Guan, X.-R.; Wang, D.-C.; Stoddart, J. F.^* and Guo, Q.-H.^* Soluble and Processable Single-Crystalline Cationic Polymers. Journal of the American Chemical Society. 2023. ASAP. DOI: 10.1021/jacs.3c02266.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02266

導(dǎo)師介紹：

郭慶輝博士，浙江大學(xué)化學(xué)系“百人計劃”研究員，杭州國際科創(chuàng)中心“青年人才卓越計劃”雙聘研究員，博士生導(dǎo)師。2010年于蘭州大學(xué)化工學(xué)院獲學(xué)士學(xué)位，2015年7月于清華大學(xué)化學(xué)系王梅祥院士課題組獲得博士學(xué)位，2015年8月加入中科院化學(xué)所王德先研究員課題組從事博士后研究。2017年2月前往美國西北大學(xué)繼續(xù)從事博士后研究，合作導(dǎo)師為2016年諾貝爾化學(xué)獎得主之一J. Fraser Stoddart教授。2021年6月加入浙江大學(xué)化學(xué)系開展獨立研究，并于同年獲國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金（海外）資助，同時主持國家自然科學(xué)基金委重大項目子課題。目前以（共同）第一和通訊作者發(fā)表包括Nat. Chem., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem., CCS Chem.在內(nèi)的高水平論文15篇。

課題組主要研究方向為：1、新型分子碳精準(zhǔn)合成及性能研究；2、基于分子納米拓?fù)鋵W(xué)構(gòu)筑智能晶態(tài)材料；3、化學(xué)反應(yīng)的超分子調(diào)控。

因課題組發(fā)展需要，擬招收博士后2至3名，科研助理1至2名，更多細(xì)節(jié)請訪問 https://hr.zju.edu.cn/postdoctor/2021/0618/c29115a2396358/page.htm

課題組每年可招收若干名研究生，歡迎具有有機(jī)合成、超分子化學(xué)或材料化學(xué)相關(guān)背景的有志青年加入！

課題組主頁介紹：

https://guo-group.net（英文版）

https://person.zju.edu.cn/qinghuiguo （中文版）

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（責(zé)任編輯：xu）

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