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華南農(nóng)業(yè)大學(xué)楊卓鴻教授團(tuán)隊(duì) Prog. Org. Coat.:香蘭素和有機(jī)硅改性的氧化石墨烯制備乙烯基酯復(fù)合防腐涂料
2023-07-17  來(lái)源:高分子科技

  隨著全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和陸地資源過(guò)度開(kāi)采,人們開(kāi)始將目光轉(zhuǎn)向資源豐富的海洋。金屬設(shè)備在海洋環(huán)境中的水、氧和鹵化物等腐蝕介質(zhì)的作用下會(huì)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象,導(dǎo)致鋼材性能失效,縮短金屬使用壽命,甚至引發(fā)爆炸等災(zāi)難事故。將防腐涂料涂覆在金屬表面形成保護(hù)層是目前一種最常用、最直接和最經(jīng)濟(jì)的有效手段,每年可為國(guó)家減少15%-35%的經(jīng)濟(jì)損失。環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂兼具環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn),憑其高強(qiáng)度、高耐腐蝕和耐熱等優(yōu)異性能在眾多防腐涂料中脫穎而出,被廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、船舶制造和航空航天等防腐領(lǐng)域。但是,乙烯基酯樹(shù)脂分子中含有易發(fā)生水解的酯基,長(zhǎng)期使用會(huì)使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。另外,樹(shù)脂在成膜過(guò)程中由于溶劑的蒸發(fā),易產(chǎn)生微孔和微裂紋等缺陷,導(dǎo)致其長(zhǎng)期防腐能力不足,限制了在海洋防腐領(lǐng)域的應(yīng)用。


  針對(duì)以上問(wèn)題,華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院楊卓鴻教授團(tuán)隊(duì)利用含活性酯結(jié)構(gòu)的改性香蘭素和雙鍵封端的有機(jī)硅,通過(guò)插入反應(yīng)和D-A反應(yīng)分別對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行化學(xué)改性,得到改性的GO(APGO),將APGO與環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)配來(lái)制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂料。通過(guò)改性GO片材形成的“迷宮效應(yīng)”和交聯(lián)結(jié)構(gòu)極大地提高了涂層的防腐性能。該研究以題為“Vanillin and organosilicon functionalized graphene oxide modified ester resin composite coatings with excellent anti-corrosion properties”的論文發(fā)表在了中科院一區(qū)top期刊《Progress in Organic Coatings》上,華南農(nóng)業(yè)大學(xué)博士后徐長(zhǎng)安為文章第一作者,楊卓鴻教授為主要通訊作者,胡洋副教授和陳旭東教授為共同通訊作者。 


  圖1(1)所示,利用丙烯酸對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E44進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備了主體樹(shù)脂D-E44;在圖1(2-3)中,通過(guò)酯化反應(yīng),利用羥基有機(jī)硅和丙烯酸酐,生物質(zhì)材料香蘭素和苯甲酰氯的反應(yīng)制得了雙鍵封端的有機(jī)硅單體AA-PDMS和含有活性酯的新型單體VBC。在圖2中,通過(guò)插入反應(yīng)和D-A反應(yīng)將VBC和AA-PDMS對(duì)GO進(jìn)行兩步化學(xué)改性,成功制備了在樹(shù)脂中具有良好分散性和相容性的改性GO交聯(lián)劑(APGO),最后通過(guò)APGO與D-E44進(jìn)行不同比例的復(fù)配,在熱聚合作用下制備了多種環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合涂料。通過(guò)紅外和核磁測(cè)試證明了D-E44,AA-PDMS和VBC單體的成功制備(圖3(1-2))以及通過(guò)對(duì)改性GO的表征(圖3(3-4),圖4和圖5)證明了交聯(lián)劑APGO的成功制備。 


圖1. 環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂(1)、雙鍵封端的有機(jī)硅(2)和活性酯單體(3)的制備 


圖2. VBC和AA-PDMS對(duì)GO的改性(1-2)和復(fù)合涂料的制備(3) 


圖3. D-E44,AA-PDMS,VBC的FTIR(1)和1H-NMR(2)圖;G,GO,HGO,APGO 的FTIR(3)和XRD(4)圖
 

圖4. G,GO,HGO,APGO的Raman(1),XPS(2), 元素含量(3)和TGA (4)圖
 

圖5. G (1),GO (2),HGO (3)和APGO (4)的TEM圖

  將制備的涂層浸泡在3.5wt%的鹽水中70天進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,結(jié)果如圖6-8所示。Bode圖表明(圖6),涂層經(jīng)過(guò)70天的浸泡后,純樹(shù)脂APGO-0-DE涂層的阻抗模量(Zf = 0.01 Hz)由2.28 × 1010 Ω cm2降低到了2.43 × 108 Ω cm2。涂層中引入GO/APGO后,涂層的防腐性能得到了明顯改善。當(dāng)APGO的添加量為0.1wt%時(shí),APGO-3-DE涂層的防腐性能最好,其在低頻處的阻抗模量由開(kāi)始的1.21 × 1011 Ω cm2僅降低到了2.23 × 1010 Ω cm2,比對(duì)照組高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在Bode-phase圖中(圖7),涂層經(jīng)過(guò)70天的浸泡后,純樹(shù)脂APGO-0-DE涂層的相角由84.61°降到了76.47°,其相角在-45°處的頻率表現(xiàn)為最大值,這表明其防腐性能得到了降低。加入GO/APGO的涂層在浸泡期間降低的幅度明顯變小,它們的涂層在-45°處相角的頻率較低,且在高頻區(qū)域表現(xiàn)出較寬的平臺(tái)。在Nyquist圖中(圖8)可以發(fā)現(xiàn)涂層在浸泡過(guò)程中,其阻抗弧的半徑隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)在降低,這說(shuō)明涂層在浸泡過(guò)程中防腐性能發(fā)生了變化,其中APGO-0-DE涂層的半徑弧降低速率最大,并且始終低于其他復(fù)合涂層的。 


圖6. APGO-0-DE(1)、GO-1-DE(2)、APGO-1-DE(3)、APGO-2-DE(4)、APGO-3-DE(5)、APGO-4-DE(6)在3.5wt%的鹽水中浸泡70天的Bode圖
 

圖7. APGO-0-DE(1)、GO-1-DE(2)、APGO-1-DE(3)、APGO-2-DE(4)、APGO-3-DE(5)、APGO-4-DE(6)在3.5wt%的鹽水中浸泡70天的Bode-phase圖
 

圖8. APGO-0-DE(1)、GO-1-DE(2)、APGO-1-DE(3)、APGO-2-DE(4)、APGO-3-DE(5)、APGO-4-DE(6)在3.5wt%的鹽水中浸泡70天的Nyquist圖

  通過(guò)綜合對(duì)比得出結(jié)論,填料(GO/APGO)的加入有利于提高涂層的防腐性能,并且涂層的防腐性能與添加填料的含量密切相關(guān),當(dāng)APGO的添加量為0.1wt%時(shí),涂層APGO-3-DE具有最佳的防腐性能,當(dāng)添加量為0.2wt%時(shí),由于填料的富集導(dǎo)致涂層的防腐性能得到降低,但依然高于純樹(shù)脂涂層的。另外,添加等量的APGO的涂層要優(yōu)于GO的,這主要與APGO交聯(lián)劑的加入增加了體系的交聯(lián)密度相關(guān)。總之,該項(xiàng)工作不僅為改性GO提供了一種全新的方法和拓展了生物質(zhì)材料在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用,還為制備應(yīng)用于海洋領(lǐng)域的長(zhǎng)效防腐復(fù)合涂料提供了實(shí)驗(yàn)借鑒。


  原文鏈接: https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2023.107804

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