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青科大賀愛華教授團隊《Compos. Part A》:揭示反式橡膠鏈序結構對橡膠納米復合材料動態性能的貢獻
2023-07-20  來源:高分子科技

  具有優異動態性能(高抗疲勞、低磨耗、低滾動阻力)的橡膠納米復合材料由于涉及制品的安全性、環保性及長服役壽命等一直是人們關注的熱點。研究證明,在橡膠基體內引入結晶聚合物對橡膠納米復合材料綜合性能影響較大,且結晶聚合物與橡膠材料的相容性、結晶結構的尺寸、結晶結構與橡膠基體的相互作用均對復合材料的動態性能產生較大影響。因此,發展結晶性新型合成橡膠材料,通過調控橡膠晶體結構對橡膠納米復合材料進行改性具有重大意義。


  青島科技大學賀愛華教授團隊致力于新型合成橡膠材料的結構設計與性能研究,發現不同鏈序列結構的反式丁戊橡膠(TBIR)對橡膠納米復合材料的綜合性能產生不同的影響。近期,該團隊采用TiCl4/MgCl2Ziegler-Natta催化劑,通過改變BdIp的投料比,合成了四種共聚單體組成不同、主鏈TPI嵌段長度不同的TBIR-1TBIR-2TBIR-3TBIR-4共聚物。高反式-1,4結構(~ 98%)TBIR共聚物具有不同的丁二烯含量(FBd, 3.1 ~ 27.1 mol%)(1A)DSCWAXD結果表明,當FBd3 ~ 6 mol%時,TBIR-1TBIR-2的結晶熔融溫度(Tm)約為43 ~ 45℃,結晶度約為8 ~ 10%(1B, 1C),屬于TPI晶體。而含14.5 mol% FBdTBIR-335℃時呈現Tm,結晶度約為4%。含27 mol% FBdTBIR-4在室溫下幾乎是無定形的(1B, 1C)。隨著Bd/Ip投料比的增加,TBIR樣品的結晶性降低,Tm降低。如圖1D所示,TBIR-1TBIR-2主要由具有較長結晶TPI(nIp = 40)D級分組成,結晶度為~ 10%TBIR-3主要由TPI段較短的F級分(nIp = 9)組成,結晶度約為4%;TBIR4主要由nIp= 4G級分組成,幾乎處于無定形狀態。


1.原始TBIR共聚物的1H-NMR(A)DSC曲線(B)、熔點Tm和結晶度Xc (C)、餾分分布(D)

  研究發現,當10份的TBIRNR共混時,不同鏈序結構的TBIR對最終NR/TBIR復合材料動態性能的影響明顯不同。TPI段較長的TBIR共聚物(TBIR-1TBIR-2TBIR-3)NR基復合材料的疲勞性能有較好的改善作用。因為結晶性TPI嵌段在NR基體中可形成有序的結晶相疇,使橡膠基體具有較高的強度和模量,從而抑制填料團聚,改善填料分散,且TPI片層堆疊可以抑制裂紋擴展,誘導裂紋分支,降低能量耗散。同時發現,與含有中等結晶度TBIR-1 (結晶度9.4%)NR/TBIR-1 硫化膠相比,含有低結晶度(結晶度4.1%) TBIR-3 NR/TBIR-3硫化膠呈現了優異的綜合性能 (伸張疲勞壽命提高51%,滾阻降低6%,耐磨性提高6%,撕裂強度基本不變)(圖2)。因為NR/TBIR-3硫化膠構筑了更均勻的聚合物三元網絡結構 (硫交聯鍵、氫鍵和納米尺度的聚合物堆疊結構,賦予復合材料優異的動態力學性能和綜合性能。參與硫化交聯TBIR-3NR復合材料中可形成納米級片晶結構,不僅提高硫化膠基體的強度和模量,改善填料分散性,而且NRTBIR-3之間共硫化交聯顯著提高了片晶與NR基體的相互作用,使其抗疲勞性能大大提高,同時片晶結構也能阻止裂紋的擴展并誘導裂紋支化,從而耗散能量,提高疲勞性能。本研究致力于構筑高性能橡膠復合材料理想的聚合物網絡結構探究影響橡膠復合材料動態性能的關鍵因素 


2.TBIR單體序列結構分布與力學性能的關系


  該研究成果近日以“The influence of crystalline component with varied chain sequence structure and crystallinity on properties of NR based nanocomposites”為題發表在材料類研究領域國際知名期刊《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》上。該論文第一作者為高分子學院2021級碩士研究生王碩,通訊作者為賀愛華教授,青島科技大學為第一單位和唯一通訊單位。該研究工作得到了國家重點研發計劃項目(批準號:2022YFB3704700)、山東省重大科技創新工程項目(批準號:2021CXGC010901)及泰山學者工程專項經費的資助


  論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2023.107462


  個人鏈接:https://gfz.qust.edu.cn/info/1273/5720.htm(歡迎加入)


  賀愛華課題組長期招收推免直博生,碩、博士研究生和博士后等;研究方向包括Ziegler-Natta催化劑及其催化機理研究,新型合成橡膠材料,高性能聚烯烴材料,橡膠納米復合材料及高性能橡膠等。歡迎對相關研究方向感興趣的同學/博士/學者郵件聯系:aihuahe@iccas.ac.cn

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(責任編輯:xu)
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