在聚合物材料服役過(guò)程中，不同的老化降解路徑最終生成不同的產(chǎn)物，影響材料的穩(wěn)定性及功能發(fā)揮。氫過(guò)氧化物ROOH是引發(fā)聚合物老化降解的重要物質(zhì)，ROOH會(huì)在熱氧條件下發(fā)生單分子分解或雙分子分解反應(yīng)，生成烷氧自由基RO?和過(guò)氧自由基ROO?，這些自由基分別對(duì)應(yīng)不同的老化路徑，使聚合物生成非活性的醛醇類物質(zhì)而終止老化或是發(fā)生指數(shù)型增長(zhǎng)的降解。因此，對(duì)聚合物降解過(guò)程自由基的檢測(cè)及調(diào)控是實(shí)現(xiàn)聚合物可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。
傳統(tǒng)對(duì)自由基的檢測(cè)方法多依賴于電子自旋共振波譜，然而由于聚合物降解過(guò)程生成的自由基壽命不同，很難選擇合適的捕獲劑實(shí)現(xiàn)多種自由基的同時(shí)檢測(cè)。此外，通過(guò)在聚合物材料中預(yù)摻雜捕獲劑可能會(huì)影響聚合物自身的降解過(guò)程，無(wú)法獲得準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)結(jié)果。
為解決這一問(wèn)題，鄭州大學(xué)/北京化工大學(xué)呂超教授、北京化工大學(xué)田銳副教授提出基于自由基化學(xué)發(fā)光實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物降解過(guò)程的多路徑監(jiān)測(cè)，并通過(guò)二維層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)對(duì)聚合物降解過(guò)程進(jìn)行調(diào)控：穩(wěn)定ROOH、使其由雙分子分解生成ROO?調(diào)控為生成活性較低的RO?，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物降解過(guò)程的有效抑制。相關(guān)研究成果以“Regulating Degradation Pathways of Polymers by Radical-Triggered Luminescence”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。文章的第一作者是北京化工大學(xué)博士研究生侯越。
圖1. 聚合物降解過(guò)程自由基監(jiān)測(cè)及調(diào)控示意圖
以聚乙烯PE為典型研究對(duì)象，在110 ℃熱氧降解過(guò)程中，其等溫發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線呈現(xiàn)單S型化學(xué)發(fā)光峰。在添加了MgAl-LDHs之后，獲得的PE@x%MgAl-LDH復(fù)合材料呈現(xiàn)雙S型化學(xué)發(fā)光峰，且其兩個(gè)化學(xué)發(fā)光峰的強(qiáng)度均隨著MgAl-LDHs添加量增加而升高。相對(duì)地，添加了LDHs之后的復(fù)合材料的羰基指數(shù)增長(zhǎng)減緩，說(shuō)明了LDHs對(duì)PE降解過(guò)程的抑制作用。
圖2. PE@x%MgAl-LDH在110 ℃下的等溫發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線及其峰強(qiáng)度隨LDH量的變化圖
通過(guò)非等溫發(fā)光動(dòng)力學(xué)對(duì)PE熱氧降解過(guò)程進(jìn)行研究，將發(fā)光強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)PE@x%MgAl-LDH復(fù)合材料第一個(gè)化學(xué)發(fā)光峰符合RO?自由基生成醛酮化合物的過(guò)程，而第二個(gè)化學(xué)發(fā)光峰符合ROO?自由基生成羰基化合物的過(guò)程，其結(jié)果與原位紅外以及電子自旋共振波譜一致。結(jié)果表明，PE自身反應(yīng)生成ROO?自由基及反應(yīng)羰基化合物的過(guò)程在MgAl-LDHs的作用下得到調(diào)控，轉(zhuǎn)變?yōu)樯?/span>RO?自由基及醛酮化合物的反應(yīng)路徑，減緩了降解過(guò)程。通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)證明，是由于正電性MgAl-LDHs對(duì)ROOH的穩(wěn)定作用，實(shí)現(xiàn)了其降解路徑的調(diào)控。
圖3. PE@x%MgAl-LDH的非等溫發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線及LDHs調(diào)控PE降解路徑示意圖
基于化學(xué)發(fā)光方法，他們分別驗(yàn)證了具有不同金屬組成的LDHs以及不同電性的二氧化硅(SiO2)納米粒子對(duì)聚合物降解過(guò)程的調(diào)控作用，結(jié)果與預(yù)期一致。建立的化學(xué)發(fā)光監(jiān)測(cè)及LDHs調(diào)控方法具有較強(qiáng)的普適性，對(duì)聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)及聚四氟乙烯(PTFE)等聚烯烴體系均達(dá)到預(yù)期效果。該工作為實(shí)現(xiàn)聚合物降解過(guò)程多路徑監(jiān)測(cè)及調(diào)控提供了一種新策略。
圖4. 不同無(wú)機(jī)添加劑的調(diào)控作用以及對(duì)多種聚烯烴體系的普適性
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307573
