清華大學李琦課題組《Adv. Mater.》：基于螺環結構的新型耐高溫介電聚合物儲能薄膜
介質電容器是電子電路和電力系統中普遍存在的基本儲能器件，隨著新能源發電、航空電子工業和電動汽車領域迅速發展，要求電容器聚合物介質在更高溫度下運行。目前普遍使用的商用電容薄膜雙向拉伸聚丙烯（BOPP）最高工作溫度僅為105℃，這是因為在高溫、強電場下聚合物內部電導損耗呈指數級上升并產生大量焦耳熱，導致器件性能迅速下降，并最終過熱損壞。盡管已有多種耐熱高分子被用于開發電容儲能薄膜，然而，在極端溫度和電場條件下，這類材料無法避免焦耳熱的大量生成，不能滿足極端工況電容儲能應用需要，其根本原因在于無法有效抑制高溫、強電場下的載流子傳導。
近日，清華大學李琦課題組受生物大分子雙鏈螺旋結構啟發，首次將螺環分子結構引入到耐熱高分子體系并應用于高溫介電儲能領域，得到了在200 °C下具有高充放電效率（≥90%）和高儲能密度（6.13 J/cm3）的新型耐高溫介電儲能聚合物薄膜，高于商業BOPP電容膜在室溫下的儲能密度（~4 J/cm3）。一方面，螺環結構中單環旋轉勢能極大，導致其形成穩定的三維立體結構，有助于抑制聚合物分子中共軛平面從而調控電荷輸運過程；另一方面，由于螺環結構由兩條鍵鏈構成，只有當兩條鍵鏈同時破壞才會引發主鏈斷裂，從而具有更強的熱穩定性。螺環結構的引入為設計具有優異高溫儲能性能的聚合物介質材料提供了新的思路。
量子化學計算分析表明，經典的聚酰亞胺（PI）結構包含了大量共軛的平面分子片段，二胺和二酐單元交替分布，導致分子內/分子間電荷存在轉移。因此，共軛體系被認為是常規PI中載流子輸運和漏導損耗增加的重要原因，對介電和儲能性能產生負面影響。研究團隊發現，通過在二酐單體中引入醚鍵、在二胺單體中引入螺環結構，可以有效地減弱靜電相互作用（圖1B），從而減少Spiral-structured PI內部電荷轉移配合物（CTC）的形成。
圖1. PI及其衍生聚合物的分子結構設計。(A)合成分子結構式。(B)常規PI、PI-B、Spiral-structured PI-1和PI-2內相應基團的三維靜電勢分布。
除分子構型外，分子鏈之間排列和堆砌結構是影響材料性能的關鍵因素。基于分子動力學模擬分析非平面、螺環結構對PI衍生聚合物聚集態結構的影響規律（圖2A）。與常規PI形成鮮明對比的是，Spiral-structured PI中大尺寸剛性螺環單元有助于打破分子鏈密堆積，降低聚合物密度（圖2B）。本研究以PI-B為基材，與少量Spiral-structured PI共混制備復合薄膜。經X射線衍射(XRD)譜圖計算證實，含螺環結構聚合物薄膜分子鏈間距增大（圖2C），與減弱的靜電相互作用規律一致。
圖2. PI及其衍生聚合物的自由體積和鏈堆積結構。(A)聚合物構型。(B)占用體積、自由體積、自由體積占比和密度。(C)常規PI、PI-B、PI-spiro-1-5和PI-spiro-2-5的XRD譜圖。
如圖3A~E所示，含螺環結構PI衍生聚合物具有250℃以上的玻璃化轉變溫度、擴大的能帶間隙、降低的介質損耗及提高的擊穿強度。考慮PI復合薄膜不同組分比例的影響，螺環結構的最優含量是以下因素之間的平衡（圖3F）：一方面，高含量的雙鏈結構有助于提高電熱場下聚合物鏈結構穩定性。此外，由于螺環單元的三維立體結構和靜電勢分布，導致共軛作用減弱、帶隙擴大，有效抑制電荷注入和遷移。另一方面，扭結構象破壞分子鏈致密堆積，導致自由體積增大，不利于介電性能進一步提高。上述因素最終導致復合薄膜中Spiral-structured PI-1或PI-2最優含量為5%。
圖3. 螺環結構對PI及其衍生聚合物性能的影響。(A)DSC曲線。(B)UV-Vis測試結果。(C)介電常數和Tan (δ)。(D)200℃下常規PI、PI-B、PI-spiro-1-5和PI-spiro-2-5的擊穿強度Weibull分布。(E)150和200℃下Spiral-structured PI-1和PI-2含量與復合薄膜特征擊穿強度之間關系。(F)影響擊穿強度的多種因素示意圖。
為了分析螺環結構調控聚合物高溫介電性能的內在機理，研究團隊通過構建分子模型（圖4A），對比最高和最低分子體系之間的能量差，即特定化學基團旋轉所需最大勢能（圖4C）。Spiral-structured PI-1和PI-2內部二面角分別為87.3°和65.4°，幾何結構明顯擴大。此外，螺環結構中一個單環取代PI- B中的醚鍵連接苯環，導致該部分的最大勢能大幅增加、構型穩定性較高，有助于避免聚合物內部平面共軛和π-π堆積的形成，不僅抑制了分子鏈內CTC形成，而且由于靜電勢相互作用的減弱和分子鏈間距的擴大，有效地阻止了鏈間電荷輸運。
圖4. 螺環結構對PI衍生聚合物介電性能的影響機理分析。(A)不同PI分子在系統能量最低時的分子結構示意圖。(B)特定化學基團的二面角與分子體系能量的關系。(C)特定基團旋轉勢能。(D)常規PI、PI- B、PI-spiro-1-5、PI-spiro-2-5的TSDC曲線。(E)150和200℃、150 MV/m下測試薄膜的直流電導率。
圖5. PI及其衍生聚合物的高溫儲能性能。(A)200℃、300 MV/m下的D-E曲線。測試薄膜在(B)150℃和(C)200℃下的儲能密度和充放電效率。(D)充放電效率在90%以上的最大放電能量密度。(E)150℃和200℃下高溫介質材料儲能性能比較。
進一步地，通過熱刺激去極化電流(TSDC)與泄漏電流測試（圖4D），證實了螺環結構對PI衍生聚合物電荷輸運過程的調控作用。傳統方法主要利用納米粒子、電壓穩定劑或極性基團提高電荷陷阱阱能級，通常伴隨填料團聚、電場畸變和/或損耗增加等缺點。相比之下，基于螺環結構的PI分子結構設計改善了聚合物陷阱態分布，而不會產生傳統方法的負面影響。得益于顯著受阻的載流子遷移過程，在150℃和200℃下，PI-spiro-2-5的最大放電能量密度分別達到7.29和6.13 J/cm3（η≥90%）（圖5B~F）。該研究結果不僅顯著提升了聚合物電介質在高溫下的介電儲能特性，還拓展了對于分子構型調控電荷輸運的認識，為高溫聚合物結構設計提供了新的思路，以實現耐熱、介電和儲能性能的綜合調控。
相關研究成果以“Spiral-structured dielectric polymers exhibiting ultra-high energy density and charge-discharge efficiency at high temperatures”為題發表在《Advanced Materials》。論文第一作者是清華大學博士后冉昭玉，通訊作者為清華大學李琦副教授。該研究工作得到了國家自然科學基金的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202303849
