清華大學李琦課題組《Adv. Mater.》：基于螺環(huán)結(jié)構(gòu)的新型耐高溫介電聚合物儲能薄膜
介質(zhì)電容器是電子電路和電力系統(tǒng)中普遍存在的基本儲能器件，隨著新能源發(fā)電、航空電子工業(yè)和電動汽車領(lǐng)域迅速發(fā)展，要求電容器聚合物介質(zhì)在更高溫度下運行。目前普遍使用的商用電容薄膜雙向拉伸聚丙烯（BOPP）最高工作溫度僅為105℃，這是因為在高溫、強電場下聚合物內(nèi)部電導損耗呈指數(shù)級上升并產(chǎn)生大量焦耳熱，導致器件性能迅速下降，并最終過熱損壞。盡管已有多種耐熱高分子被用于開發(fā)電容儲能薄膜，然而，在極端溫度和電場條件下，這類材料無法避免焦耳熱的大量生成，不能滿足極端工況電容儲能應(yīng)用需要，其根本原因在于無法有效抑制高溫、強電場下的載流子傳導。
近日，清華大學李琦課題組受生物大分子雙鏈螺旋結(jié)構(gòu)啟發(fā)，首次將螺環(huán)分子結(jié)構(gòu)引入到耐熱高分子體系并應(yīng)用于高溫介電儲能領(lǐng)域，得到了在200 °C下具有高充放電效率（≥90%）和高儲能密度（6.13 J/cm3）的新型耐高溫介電儲能聚合物薄膜，高于商業(yè)BOPP電容膜在室溫下的儲能密度（~4 J/cm3）。一方面，螺環(huán)結(jié)構(gòu)中單環(huán)旋轉(zhuǎn)勢能極大，導致其形成穩(wěn)定的三維立體結(jié)構(gòu)，有助于抑制聚合物分子中共軛平面從而調(diào)控電荷輸運過程；另一方面，由于螺環(huán)結(jié)構(gòu)由兩條鍵鏈構(gòu)成，只有當兩條鍵鏈同時破壞才會引發(fā)主鏈斷裂，從而具有更強的熱穩(wěn)定性。螺環(huán)結(jié)構(gòu)的引入為設(shè)計具有優(yōu)異高溫儲能性能的聚合物介質(zhì)材料提供了新的思路。
量子化學計算分析表明，經(jīng)典的聚酰亞胺（PI）結(jié)構(gòu)包含了大量共軛的平面分子片段，二胺和二酐單元交替分布，導致分子內(nèi)/分子間電荷存在轉(zhuǎn)移。因此，共軛體系被認為是常規(guī)PI中載流子輸運和漏導損耗增加的重要原因，對介電和儲能性能產(chǎn)生負面影響。研究團隊發(fā)現(xiàn)，通過在二酐單體中引入醚鍵、在二胺單體中引入螺環(huán)結(jié)構(gòu)，可以有效地減弱靜電相互作用（圖1B），從而減少Spiral-structured PI內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移配合物（CTC）的形成。
圖1. PI及其衍生聚合物的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計。(A)合成分子結(jié)構(gòu)式。(B)常規(guī)PI、PI-B、Spiral-structured PI-1和PI-2內(nèi)相應(yīng)基團的三維靜電勢分布。
除分子構(gòu)型外，分子鏈之間排列和堆砌結(jié)構(gòu)是影響材料性能的關(guān)鍵因素。基于分子動力學模擬分析非平面、螺環(huán)結(jié)構(gòu)對PI衍生聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律（圖2A）。與常規(guī)PI形成鮮明對比的是，Spiral-structured PI中大尺寸剛性螺環(huán)單元有助于打破分子鏈密堆積，降低聚合物密度（圖2B）。本研究以PI-B為基材，與少量Spiral-structured PI共混制備復合薄膜。經(jīng)X射線衍射(XRD)譜圖計算證實，含螺環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物薄膜分子鏈間距增大（圖2C），與減弱的靜電相互作用規(guī)律一致。
圖2. PI及其衍生聚合物的自由體積和鏈堆積結(jié)構(gòu)。(A)聚合物構(gòu)型。(B)占用體積、自由體積、自由體積占比和密度。(C)常規(guī)PI、PI-B、PI-spiro-1-5和PI-spiro-2-5的XRD譜圖。
如圖3A~E所示，含螺環(huán)結(jié)構(gòu)PI衍生聚合物具有250℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、擴大的能帶間隙、降低的介質(zhì)損耗及提高的擊穿強度。考慮PI復合薄膜不同組分比例的影響，螺環(huán)結(jié)構(gòu)的最優(yōu)含量是以下因素之間的平衡（圖3F）：一方面，高含量的雙鏈結(jié)構(gòu)有助于提高電熱場下聚合物鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，由于螺環(huán)單元的三維立體結(jié)構(gòu)和靜電勢分布，導致共軛作用減弱、帶隙擴大，有效抑制電荷注入和遷移。另一方面，扭結(jié)構(gòu)象破壞分子鏈致密堆積，導致自由體積增大，不利于介電性能進一步提高。上述因素最終導致復合薄膜中Spiral-structured PI-1或PI-2最優(yōu)含量為5%。
圖3. 螺環(huán)結(jié)構(gòu)對PI及其衍生聚合物性能的影響。(A)DSC曲線。(B)UV-Vis測試結(jié)果。(C)介電常數(shù)和Tan (δ)。(D)200℃下常規(guī)PI、PI-B、PI-spiro-1-5和PI-spiro-2-5的擊穿強度Weibull分布。(E)150和200℃下Spiral-structured PI-1和PI-2含量與復合薄膜特征擊穿強度之間關(guān)系。(F)影響擊穿強度的多種因素示意圖。
為了分析螺環(huán)結(jié)構(gòu)調(diào)控聚合物高溫介電性能的內(nèi)在機理，研究團隊通過構(gòu)建分子模型（圖4A），對比最高和最低分子體系之間的能量差，即特定化學基團旋轉(zhuǎn)所需最大勢能（圖4C）。Spiral-structured PI-1和PI-2內(nèi)部二面角分別為87.3°和65.4°，幾何結(jié)構(gòu)明顯擴大。此外，螺環(huán)結(jié)構(gòu)中一個單環(huán)取代PI- B中的醚鍵連接苯環(huán)，導致該部分的最大勢能大幅增加、構(gòu)型穩(wěn)定性較高，有助于避免聚合物內(nèi)部平面共軛和π-π堆積的形成，不僅抑制了分子鏈內(nèi)CTC形成，而且由于靜電勢相互作用的減弱和分子鏈間距的擴大，有效地阻止了鏈間電荷輸運。
圖4. 螺環(huán)結(jié)構(gòu)對PI衍生聚合物介電性能的影響機理分析。(A)不同PI分子在系統(tǒng)能量最低時的分子結(jié)構(gòu)示意圖。(B)特定化學基團的二面角與分子體系能量的關(guān)系。(C)特定基團旋轉(zhuǎn)勢能。(D)常規(guī)PI、PI- B、PI-spiro-1-5、PI-spiro-2-5的TSDC曲線。(E)150和200℃、150 MV/m下測試薄膜的直流電導率。
圖5. PI及其衍生聚合物的高溫儲能性能。(A)200℃、300 MV/m下的D-E曲線。測試薄膜在(B)150℃和(C)200℃下的儲能密度和充放電效率。(D)充放電效率在90%以上的最大放電能量密度。(E)150℃和200℃下高溫介質(zhì)材料儲能性能比較。
進一步地，通過熱刺激去極化電流(TSDC)與泄漏電流測試（圖4D），證實了螺環(huán)結(jié)構(gòu)對PI衍生聚合物電荷輸運過程的調(diào)控作用。傳統(tǒng)方法主要利用納米粒子、電壓穩(wěn)定劑或極性基團提高電荷陷阱阱能級，通常伴隨填料團聚、電場畸變和/或損耗增加等缺點。相比之下，基于螺環(huán)結(jié)構(gòu)的PI分子結(jié)構(gòu)設(shè)計改善了聚合物陷阱態(tài)分布，而不會產(chǎn)生傳統(tǒng)方法的負面影響。得益于顯著受阻的載流子遷移過程，在150℃和200℃下，PI-spiro-2-5的最大放電能量密度分別達到7.29和6.13 J/cm3（η≥90%）（圖5B~F）。該研究結(jié)果不僅顯著提升了聚合物電介質(zhì)在高溫下的介電儲能特性，還拓展了對于分子構(gòu)型調(diào)控電荷輸運的認識，為高溫聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新的思路，以實現(xiàn)耐熱、介電和儲能性能的綜合調(diào)控。
相關(guān)研究成果以“Spiral-structured dielectric polymers exhibiting ultra-high energy density and charge-discharge efficiency at high temperatures”為題發(fā)表在《Advanced Materials》。論文第一作者是清華大學博士后冉昭玉，通訊作者為清華大學李琦副教授。該研究工作得到了國家自然科學基金的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202303849
