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東華大學武培怡/焦玉聰團隊 EES: Zr2+交聯凝膠電解質實現無枝晶鋅金屬負極
2023-08-19  來源:高分子科技

  鋅金屬負極以其較高的安全性和理論能量密度在新一代水系器件應用中展現出巨大潛力。然而,抑制鋅金屬表面的析氫副反應(HER)和枝晶的形成仍然是一個巨大的挑戰,嚴重阻礙了鋅金屬基水系儲能的實際應用。水凝膠電解質具有較高的離子電導率和電解液存儲特性,并可以通過官能團與鋅離子作用調節溶劑化結構抑制副反應發生及枝晶形成。然而,水凝膠電解質需要具有足夠的機械強度以在電極變形時保持界面穩定。多價陽離子如Ce3+La3+等作為電解質添加劑,可以通過靜電屏蔽效應來調節鋅的沉積行為,但其吸附后鋅表面仍然具有負的Zeta電位,靜電屏蔽作用不足導致副反應抑制效果仍可改進。同時,多價陽離子的水解問題在應用時也需避免。因此,探索將多價陽離子與水凝膠電解質結合以同時調節凝膠力學性能并調控鋅沉積以抑制枝晶和副反應發生具有重要意義。


  東華大學焦玉聰研究員前期圍繞聚合物電解質結構設計調控鋅離子電池性能領域已經開展了一些工作:基于磷酰膽堿基聚兩性離子設計保護層抑制副反應Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271;聚合物酸基雙網絡凝膠電解質持續助力PANI的氧化還原反應動力學(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060;基于Hofmeister效應調節凝膠電解質在低溫下的力學及電化學性能(Adv. Mater. 2022, 34, 2110140);通過凝膠電解質上帶電官能團調控Zn2+沉積行為抑制枝晶及副反應(Adv. Sci. 2022, 9, 2104832,熱點論文)等。




  近期,東華大學化學與化工學院武培怡/焦玉聰團隊將具有高交聯性能及靜電屏蔽效果的四價陽離子(Zr4+)與絲素蛋白和聚丙烯酰胺組合制備了凝膠電解質(SFPAM-Zr)以實現無副反應和枝晶形成的Zn負極。結果表明,Zr4+與聚合物交聯能顯著提高水凝膠的機械強度,并能減輕Zr4+的水解作用。此外,Zr4+可以通過靜電屏蔽作用調節Zn2+沿002晶面成核。使用SFPAM-Zr組裝的Zn/Zn電池在DOD57%可保持良好的穩定性。即使在-30℃下,Zn/Zn電池仍能保持1500 h以上的可逆循環。此外,基于該電解質組裝的Zn/AC電容器在8 A g-1下可以穩定循環超過40000次,Zn/PANI電池在室溫和-30℃下都具有優異的循環性能。該策略為同時設計具有高機械強度和電化學性能的水凝膠電解質提供了新途徑,進一步證實了高價陽離子對電雙層調控和Zn2+沉積行為的重要性。


  作者采用合成及浸泡的方法制備了SFPAM-Zr凝膠電解質。Zr4+交聯使SFPAM-Zr凝膠電解質的應力增加到SFPAM4倍以上,應變從360%增加到860%。這種增強可歸因于Zr4+SFPAM鏈上的C=O基團之間的相互作用XPS和紅外譜圖證實了Zr4+C=O之間的離子偶極相互作用。這也有利于該電解質展現出高的離子電導率(22.9 mS cm-1)。此外,SFPAM-Zr電解質即使在-30℃低溫下也具有高離子電導率。


圖1 基于LE和SFPAM-Zr的鋅負極在電鍍/剝離循環下的示意圖、SFPAM-Zr機械強度和內部相互作用表征

  可視化對稱電池直觀地證明了SFPAM-Zr抑制副反應和鋅枝晶的性能。將鋅金屬分別用SFPAM-Zr包覆或浸泡在LE中不同時間后進行SEMXRD表征。結果進一步證實了SFPAM-Zr在抑制副反應、調節Zn沉積和成核調節方面的優勢。采用LSVTafel測試,表明SFPAM-Zr有利于減緩腐蝕和抑制副反應。這些優異的性能歸因于SFPAMZr4+的存在。其引導Zn2+沿002晶面沉積,并與凝膠官能團協同抵抗Zn金屬與活性水分子的直接接觸,抑制副反應。通過計算活化能(Ea)證實了SFPAM-Zr具有快速的離子遷移速率和電化學反應動力學。


圖2 SFPAM-Zr抑制副反應性能表征


  DFT計算證實Zr4+在不同Zn面上的吸附能均顯著低于H2OZn2+因此Zr4+H2O更傾向于吸附在Zn表面,調節電雙層(EDL)抑制鋅腐蝕。此外,Zr4+的吸附能低于Zn2+,說明Zr4+Zn2+均勻沉積具有靜電屏蔽作用。Zr4+002晶面的吸附能最高,因此鋅傾向于沿002晶面成核。計時安培法(CA)證明Zr4+的作用下Zn2+可以保持穩定的3D擴散。DFT模擬還研究了鋅原子在不同表面的擴散行為。Zr原子吸附在Zn表面時,Zn原子的擴散能壘提高,有效實現更均勻的Zn沉積。Zeta電位測試進一步證實了靜電屏蔽作用。SFPAM-Zr電雙層電容的降低有利于Zn均勻沉積。原位EIS測試證實SFPAM-Zr可以保證穩定的電化學界面,以實現優異長期循環性能。


圖3 SFPAM-Zr對Zn沉積和擴散行為的機理研究


4對稱和不對稱電池性能表征


  基于SFPAM-Zr凝膠電解質組裝的Zn/Zn電池在0.5 mA cm-2的電流密度下,可穩定循環2500 h以上。即使在40 mA cm-2的高電流密度下,仍能保持650 h以上的穩定運行。電流密度為5 mA cm-2DOD57%時可保持200 h以上的穩定性能。在擱置-恢復充放電測試中對稱鋅電池可以保持850 h以上的穩定電鍍剝離,證明在實際應用中SFPAM-Zr可以抗腐蝕、鈍化等副反應。SFPAM-Zr可使不對稱Zn/Cu電池初始庫倫效率高91.2%,說明從初始循環開始就具有超高的抑制副反應和枝晶的性能。SEM以及XDR表征證實了Zr4+Zn2+ 沿002晶面沉積成核的引導作用。


圖5全電池和電容器的電化學性能表征


  歸因于SFPAM-Zr良好的抑制副反應和枝晶的性能、低的脫溶能和高的離子遷移速率,組裝的Zn/PANI電池具有優異的倍率性能和循環穩定性,Zn/AC電容器具有超過40000次的超長壽命。在-30℃,基于SFPAM-ZrZn/Zn電池可保持穩定運行超過1500 hZn/PANI全電池可提供超過6000次循環的超長壽命,證SFPAM-Zr凝膠電解質在寬溫度范圍內的應用可行性


  以上研究成果近期以“Manipulating Zn 002 deposition plane with zirconium ion crosslinked hydrogel electrolyte toward dendrite free Zn metal anodes”為題,發表在《Energy & Environmental Science(Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02114A)上。東華大學化學與化工學院碩士研究生程永為文章第一作者,焦玉聰研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了中央高校基本科研業務費專項資金和國家自然科學基金的資助與支持。


  論文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee02114a

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(責任編輯:xu)
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