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吉大陳于藍教授、肖冠軍教授 Angew:基于“柔性活化”機制的可視化力敏基團實現力誘導熒光小分子的釋放
2023-08-27  來源:高分子科技

  機械力響應性高分子材料是一類利用機械力來誘導高分子發生化學轉變的新型智能材料。其中,具有力致釋放小分子特性的高分子在控制釋放、藥物輸送、催化、傳感和自修復等領域具有潛在的應用價值,從而引起了研究者們的廣泛關注。發展新型具有力誘導釋放小分子能力的力敏基團,并將其共價引入高分子網絡中是實現高分子材料中力致釋放小分子的關鍵。


  迄今為止,在微觀分子層面上大多數力敏基團都是基于化學鍵的軸向拉伸來實現激活,并伴隨著高分子主鏈的斷裂。最近,一種新的基于特定力敏基團中鍵的彎曲引發化學反應的柔性活化機制被報道。這種新型力活化模式可以使小分子從高分子側鏈中釋放出來,而不破壞高分子骨架的完整性。相比之下,這種柔性活化對受力前后高分子材料機械性能的影響較小,因而成為了實現高分子網絡中小分子控制釋放的新方式。然而目前已報道的柔性活化型力敏基團種類有限、缺乏功能性,使其在應用時受到限制。


1. 本工作設計的力敏團FA的結構及其機械力誘導鍵彎曲釋放熒光分子的示意圖


  為了拓展了基于柔性活化模式的機械力響應體系的類型和功能,特別是為了實現其力致釋放小分子信號的可視化,吉林大學陳于藍課題組聯合肖冠軍課題組,設計合成了一類基于蒽-Diels-Alder環加成物的力敏基團FA及其彈性體(圖1)。通過壓縮和高壓實驗分別研究了它們的力響應特性,發現FA在晶態(圖1a)及高分子交聯網絡(圖1b)中均可在機械力作用下發生逆Diels-Alder開環反應,釋放蒽分子,產生從無到有的明亮藍色熒光。通過一系列對比實驗,作者闡明了FA的反應經歷的是力誘導的柔性活化機理,其主要驅動力來自于FA從高張力環轉變為平面芳香結構的穩定化過程。與已報道的柔性活化基團相比,FA具有良好的熱穩定性,其釋放的熒光團濃度以及產生的熒光信號與壓力正相關,且易于檢測。與傳統的基于拉伸斷鍵的可視化力敏基團相比,FA的活化過程保證了高分子主體結構的完整性,使材料實現多次連續活化(圖2)。 


2.a)含FA的彈性體壓縮后的熒光強度以及活化率與壓力的關系圖;(b)晶態FA在加壓和卸壓過程中的熒光譜圖和照片


  該工作發展了一類新型的可視化力敏基團及其彈性體,其可基于柔性活化機制實現力誘導熒光小分子的釋放,為新型光學應力探針的開發開辟了新思路,并展示了柔性活化型應力探針在材料應力演變的檢測分析和可視化控制釋放等領域的潛在應用(圖3)。近期這一工作發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。吉林大學化學學院/超分子結構與材料國家重點實驗室的陳于藍教授和吉林大學物理學院/超硬材料國家重點實驗室的肖冠軍教授為論文通訊作者,楊帆博士和耿婷博士為論文第一作者,主要合作者還有吉林大學鄒勃教授和蘇州大學沈行副教授。該工作得到了國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費和超分子結構與材料國家重點實驗室開放經費的支持。 


3. 基于柔性活化機制的力敏基團實現力誘導熒光小分子的釋放


  文章詳情:

  Mechanochemical Release of Fluorophores from a “Flex-activated” Mechanophore

  Fan Yang#, Ting Geng#, Hang Shen, Yan Kou, Guanjun Xiao,* Bo Zou, and Yulan Chen*

  Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308662.

  文章鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202308662

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