上海交大周寅寧/羅正鴻教授課題組《Macromolecules》：可閉環(huán)回收的可逆交聯(lián)聚合物設(shè)計及網(wǎng)絡(luò)拓撲重排動力學解耦
可逆交聯(lián)聚合物，也稱共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（covalent adaptable networks, CANs），可在特定外界刺激條件下發(fā)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)拓撲重排，既能保持熱固性材料良好的力學性能，同時又具備熱塑性材料可回收加工的特性。目前CANs的回收常通過引入單官能度小分子解聚網(wǎng)絡(luò)，再加入多官能度單體重新交聯(lián)獲得再生網(wǎng)絡(luò)（圖1A）。上述回收方法中，添加物的殘留會導(dǎo)致重新形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)缺陷增多，性能受到影響。因此，設(shè)計合成高性能可逆交聯(lián)聚合物，探索其高效的閉環(huán)回收策略成為研究者關(guān)注的焦點。
網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)拓撲重排動力學行為直接影響了可逆交聯(lián)聚合物的重加工性能，準確深入地解析其對可逆交聯(lián)聚合物動態(tài)特性的影響是設(shè)計合成可閉環(huán)回收CANs的關(guān)鍵，也是難點。目前，對CANs可逆交換動力學的研究主要是通過應(yīng)力松弛實驗，但該手段通常只能得到其表觀交換動力學特性。網(wǎng)絡(luò)拓撲重排除與動態(tài)鍵的可逆交換反應(yīng)有關(guān)外，還與鏈段松弛有關(guān)。因此，有必要對CANs拓撲重排動力學進行解耦，以定量揭示可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與動態(tài)特性間關(guān)系。
圖1. 可逆交聯(lián)聚合的化學回收過程及具有不同乙烯酰基動態(tài)化學結(jié)構(gòu)
近期，上海交大“創(chuàng)新多尺度化工材料及反應(yīng)工程研究室” 成員設(shè)計合成了一種基于乙烯胺硫酯（Vinylogous Carbamothioate, VC）動態(tài)化學結(jié)構(gòu)的可閉環(huán)回收的交聯(lián)聚合物。該動態(tài)化學結(jié)構(gòu)是在比利時根特大學Du Prez與Winne教授課題組的研究基礎(chǔ)上，將與酰基相連的取代基改為硫元素所得（圖1B）。高摩爾折射率含硫單元的引入，使得CANs折光系數(shù)增加，同時C-S鍵比C-O和C-C鍵鍵長更長，使得分子鏈更柔順。進一步的拓撲重排動力學研究表明，受柔性含S鏈段的影響，鏈段松弛在拓撲網(wǎng)絡(luò)重排過程中具有重要貢獻，導(dǎo)致模型反應(yīng)中小分子交換動力學與由應(yīng)力松弛測得的CANs表觀動力學呈現(xiàn)相反的特征。
首先，利用小分子模型反應(yīng)對乙烯胺硫酯動態(tài)鍵交換動力學進行研究（圖2）。通過對比不同溫度、不同時間下特征氫質(zhì)子對應(yīng)的積分比率來確定N-Butyl-VC剩余分數(shù)，在使用過量芐胺的前提下，采用擬一級動力學方程擬合N-Butyl-VC剩余分數(shù)隨反應(yīng)時間的函數(shù)，得到對應(yīng)溫度下交換反應(yīng)動力學參數(shù)。隨后，利用Arrhenius方程得到鍵交換活化能。同理，可得乙烯胺酯鍵（Vinylogous Urethane, VU）的鍵交換動力學參數(shù)。對比發(fā)現(xiàn)，VC結(jié)構(gòu)的交換反應(yīng)較VU結(jié)構(gòu)更慢，交換活化能高于VU體系。
圖 2. 模型化合物鍵交換動力學研究
進一步，利用應(yīng)力松弛對VC和VU動態(tài)鍵構(gòu)成的CANs的表觀動態(tài)性能進行表征（圖3）。結(jié)果表明，VC-CANs表現(xiàn)出更短的松弛時間和較低的拓撲重排能壘。這一結(jié)果與小分子模型反應(yīng)截然相反，作者推測這可能是由于相比于鍵交換，鏈段松弛在VC-CANs網(wǎng)絡(luò)重排中占據(jù)了主導(dǎo)地位。
圖 3. CANs的表觀交換動力學研究
為更進一步量化鍵交換與鏈段松弛在網(wǎng)絡(luò)重排過程中的貢獻，采用振蕩頻率掃描對不同溫度下的一系列小范圍頻率試驗結(jié)果進行時間-溫度疊加，得到大頻率范圍的損耗因子和存儲模量的主曲線（圖4）。由于CANs在低頻區(qū)的響應(yīng)與Maxwell模型吻合，作者對低頻區(qū)的損耗因子采用Maxwell粘彈性理論方程擬合得到相應(yīng)參考溫度下的交換速率系數(shù)β。值得注意的是，β在大范圍溫度下表現(xiàn)出雙溫度響應(yīng)。在高溫區(qū)域，由于CANs處于粘流態(tài)，可以忽略鏈段松弛對網(wǎng)絡(luò)重排的限制，認為其對應(yīng)的活化能僅與鍵交換有關(guān)。對比發(fā)現(xiàn)，VC-CAN的交換活化能較VU-CAN的更高，與小分子模型反應(yīng)一致。在低溫區(qū)域，受到鍵交換與鏈段松弛雙重限制，此時，通過與高溫區(qū)對應(yīng)活化能相減，可以得到鏈段松弛對網(wǎng)絡(luò)重排的能壘大小，計算結(jié)果為VC-CAN的鏈段松弛能壘小于VU-CAN。通過對拓撲重排動力學的解耦，發(fā)現(xiàn)在上述CANs的網(wǎng)絡(luò)拓撲重排過程中，鏈段松弛起到了重要的作用。因此，不能簡單地將模型反應(yīng)中小分子交換動力學與由應(yīng)力松弛測得的CANs表觀動力學進行關(guān)聯(lián)，還應(yīng)該考慮鏈段松弛的作用。
圖 4. 主曲線分析解耦CANs拓撲重排中的鍵交換與鏈段松弛的能壘
最后，作者開展了CANs室溫下閉環(huán)回收實驗（圖5）。在酸性條件下將樣品解離，通過簡單的分離純化步驟，分別對功能單體和交聯(lián)劑進行了回收，其純度與初始反應(yīng)物一致。利用回收單體和交聯(lián)劑重新交聯(lián)固化，所獲得的CANs與初始樣品相比，在化學成分、結(jié)構(gòu)組成和熱機械性能方面均沒有明顯變化。
圖 5. CANs的閉環(huán)回收過程與產(chǎn)物表征
上述研究對可逆交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)拓撲重排動力學和閉環(huán)化學回收進行了較為深入的研究，為未來設(shè)計具有特定動態(tài)性能的可閉環(huán)回收CANs提供了參考。
該工作以“Closed-Loop Recyclable Vinylogous Carbamothioate-Based Covalent Adaptable Networks”為題發(fā)表在Macromolecules 2023, 56, 6644-6654。上海交通大學化工系博士研究生劉杰為第一作者，周寅寧研究員與已出站博士后李錦錦博士（現(xiàn)華東理工大學特聘副研究員）為共同通訊作者。羅正鴻教授在研究工作中提供了重要的指導(dǎo)與幫助，該研究得到國家自然科學基金等項目的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01142
