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江蘇科技大學(xué)郭峰/施偉龍 ASS：構(gòu)筑S型異質(zhì)結(jié)催化納米反應(yīng)器以促進(jìn)光熱輔助光催化制氫

2023-10-17 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：高分子半導(dǎo)體囊泡狀氮化碳異質(zhì)結(jié)納米反應(yīng)器光催化產(chǎn)氫

氫能源作為一種新型清潔能源，由于其高能量密度和環(huán)保等特性，被認(rèn)為具有取代傳統(tǒng)化石能源的潛力。與傳統(tǒng)的產(chǎn)氫方法不同，基于自然界豐富的太陽能和水資源，光催化水分解制氫技術(shù)在溫和、環(huán)境友好的條件下實現(xiàn)了氫氣生成，顯示出未來低成本制氫的巨大潛力。然而，較低的產(chǎn)氫速率以及對貴金屬Pt的依賴，嚴(yán)重阻礙了光催化制氫技術(shù)的實際應(yīng)用。

石墨相聚合物氮化碳（g-C₃N₄）作為一種高分子半導(dǎo)體，由于其合適的能帶結(jié)構(gòu)經(jīng)常被用于光催化制氫的研究中。然而，快速的載流子復(fù)合嚴(yán)重地限制了其光催化制氫速率。對于光催化反應(yīng)來說，S型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建不僅能有效地促進(jìn)空間電荷分離，而且能使光催化劑保持較高的氧化還原能力。Co₃O₄作為一種窄帶半導(dǎo)體，已被證明能夠與g-C₃N₄形成S型異質(zhì)結(jié)。在光照下，交錯帶結(jié)構(gòu)和不同的半導(dǎo)體類型促使Co₃O₄和g-C₃N₄之間形成內(nèi)建電場，從而促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移。另外，Co₃O₄較強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)換能力有望使光催化劑表面的溫度得到提升，從而實現(xiàn)光熱輔助光催化。然而，快速的熱量散失阻礙了光催化劑表面溫度的提升。近年來，許多關(guān)于中空納米反應(yīng)器的研究被報道，這為降低光催化劑的熱耗散速率提供了一個新的思路。空心納米反應(yīng)器由于其大的比表面積和強(qiáng)的光吸收能力，作為光催化劑的形貌得到了廣泛的研究，證明有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)展。更重要的是，中空納米反應(yīng)器有望作為一種熱阻來減緩光熱材料對環(huán)境的散熱。

基于此，江蘇科技大學(xué)郭峰/施偉龍副教授課題組以囊泡狀氮化碳（CNNVs）為基底負(fù)載Co₃O₄構(gòu)建了一種新型S型異質(zhì)結(jié)納米反應(yīng)器(Co₃O₄/CNNVs)用于實現(xiàn)高效的光熱輔助光催化產(chǎn)氫。如圖1和圖2所示，作為光熱材料的Co₃O₄成功地被負(fù)載在CNNVs的表面，并且CNNVs的囊泡狀結(jié)構(gòu)可以在內(nèi)部提供一個相對孤立的空間用于保存熱量。隨后，在不以Pt作為助催化劑的條件下對制備的光催化劑進(jìn)行產(chǎn)氫活性測試。在300W氙燈照射的條件下，Co₃O₄/CNNVs表現(xiàn)出了較高的光催化析氫活性，甚至超過了近年來報道的許多以Pt作為助催化劑的g-C₃N₄基光催化劑（圖3.a-d）。此外, 經(jīng)過多次重復(fù)產(chǎn)氫測試以及各種復(fù)雜條件下的測試，Co₃O₄/CNNVs依然保持了較高的光催化析氫速率，證明了合成的光催化劑具有較好的工業(yè)應(yīng)用潛力（圖3.e-f）。這種較強(qiáng)的光催化活性被證明主要是由強(qiáng)大的光熱效應(yīng)引起的（圖4）。與純相CNNVs相比，Co₃O₄/CNNVs具有更強(qiáng)的光熱效應(yīng)，光照下達(dá)到了更高的溶液溫度從而實現(xiàn)更高效的載流子分離和更快的載流子轉(zhuǎn)移速度。除了光熱效應(yīng)外，S型異質(zhì)結(jié)的形成也是促進(jìn)光生載流子轉(zhuǎn)移速率加快的重要原因。如圖5所示，S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制不僅有效加快了電荷的轉(zhuǎn)移速率還保留了較高還原能力的電子以及較高氧化能力的空穴，這有利于光催化析氫反應(yīng)進(jìn)行。基于以上分析，圖6展示了利用Co₃O₄/CNNVs光催化納米反應(yīng)器進(jìn)行光熱輔助光催化制氫的可能機(jī)理。在陽光下，Co3O4和CNNVs都被短波光子成功激發(fā)，在相應(yīng)的CB和VB上產(chǎn)生電子-空穴對。根據(jù)S型電荷轉(zhuǎn)移途徑，在IEF作用下氧化能力較弱的空穴與還原能力較弱的電子快速復(fù)合，從而保留了CNNVs中具有強(qiáng)還原能力的電子以及在Co₃O₄中具有強(qiáng)氧化能力的空穴。然后，保留的電子和空穴分別與溶液中的H⁺和TEOA反應(yīng)形成H₂和TEOA+，實現(xiàn)光催化產(chǎn)氫。此外，不能直接用于激發(fā)載流子的長波光子的一部分能量被Co₃O₄吸收并轉(zhuǎn)化為熱能量，以促進(jìn)光子產(chǎn)生的載流子的轉(zhuǎn)移。值得注意的是，具有空心殼層結(jié)構(gòu)的Co₃O₄/CNNVs納米反應(yīng)器通過熱收集效應(yīng)進(jìn)一步提高了光催化劑的表面溫度，從而實現(xiàn)了高效的光熱輔助光催化產(chǎn)氫。該工作以“Construction of S-scheme heterojunction catalytic nanoreactor for boosted photothermal-assisted photocatalytic H₂ production”為題發(fā)表在《Applied Surface Science》。江蘇科技大學(xué)碩士研究生盧佳林為本文第一作者，江蘇科技大學(xué)郭峰副教授和施偉龍副教授為本文通訊作者。