碳基材料作為光催化劑用于制氫過程中的水分離具有廣闊的前景，然而碳點（CD）的合成通常非常復雜，涉及多個步驟，限制了其實際應用。本研究采用開創(chuàng)性的方法，通過一步式無模板熱聚合，將碳點均勻地嵌入多孔石墨氮化碳囊泡（PCNVs）表面。這樣就制備出了 CDs/PCNVs納米反應器，用于在模擬/真實陽光照射下高效光熱輔助光催化析出H2。值得注意的是，最佳制備的 CDs/PCNVs-3 樣品的 H2 產(chǎn)率為 25.86 mmol h-1 g-1，比純 PCNVs 高出2.2倍。光催化活性的提高主要源于以下原因：(i) CDs 能有效提高光催化劑表面電子-空穴對的分離效率；(ii) PCNVs獨特的多孔空腔結構能通過多次反射和散射改善光的吸收；(iii) CDs的光熱轉換性能與PCNVs光熱納米反應器的隔熱性能耦合，從光熱輔助的角度提高了光催化活性？紤]到目前在光催化劑表面改性 CD 的合成方法的簡便性和經(jīng)濟可行性，它為開發(fā)基于CDs的高效光熱輔助復合光催化劑提供了一種前景廣闊的策略。
近日，江蘇科技大學郭峰/施偉龍課題組在多孔g-C3N4囊泡上生成CDs構建光熱輔助光催化納米反應器，用于高效光催化制氫。該研究成果以“Efficient photothermal-assisted photocatalytic H2 production using carbon dots-infused g-C3N4 nanoreactors synthesized via one-step template-free thermal polymerization”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal（影響因子15.1，一區(qū)TOP）雜志上。2021級碩士生孫鑫海為該論文第一作者，郭峰/施偉龍副教授為通訊作者。
江蘇科技大學郭峰/施偉龍副教授團隊一步法無模板自組裝，CDs被均勻牢固地嵌入g-C3N4 光催化劑表面，從而形成了CDs/PCNVs 納米反應器，用于高效光熱輔助光催化產(chǎn)H2。該納米反應器系統(tǒng)標志著一步法合成CDs的首次嘗試，并深入研究了CDs的光熱特性和 PCNVs 的絕緣效應的共同作用。利用各種分析技術對合成復合材料的物理和化學性質(zhì)進行了全面分析。此外，還通過控制實驗溫度研究了提高反應溶液溫度對光催化劑活性的影響。同時，利用紅外熱圖研究了CDs/PCNVs 納米反應器內(nèi)外的溫度變化，揭示了結構的獨特作用和光熱輔助光催化機理。
Fig.1 CDs/PCNVs 納米反應器的合成過程示意圖。
Fig.2 (a) PCNVs 和 (b) CDs/PCNVs-3 的SEM圖像，以及 (c) CDs/PCNVs-3 的特寫。(d) PCNVs和 (e, f, g) CDs/PCNVs-3 的TEM圖像。(h) CDs/PCNVs-3 的 HR-TEM 和 (i) 元素圖譜圖像。
Fig.3 (a) PCNVs 和 CDs/PCNVs 復合材料的 XRD 圖樣和 (b) 傅立葉變換紅外光譜。(c) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 的 N2 吸附-解吸等溫線和 (d) 孔徑分布。(e) 水滴在 PCNVs、CDs/PCNVs-1、CDs/PCNVs-3 和 CDs/PCNVs-5 上的接觸角。(f) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 的總譜。CDs/PCNVs-3 復合物的 (g) C 1s、(h) N 1s 和 (i) O 1s 的XPS高分辨率光譜。
Fig.4 (a) 光催化HER性能 (b) PCNVs 和CDs/PCNNVs 復合材料在光照射下的產(chǎn)氫速率。(c) CDs/PCNNVs-3 光催化AQE效率。(d) CDs/PCNNVs-3 的產(chǎn)氫性能與最近報道的其他基于g-C3N4的光催化劑的比較。(e) CDs/PCNNVs-3光催化 HER 的循環(huán)測量。(f) 使用前后的 CDs/PCNNVs-3 的 XRD 圖。(g) CDs/PCNNVs-3 光催化后的 TEM 圖像。
Fig.5 不同反應溫度下 (a) BCN、(b) PCNVs 和 (c) CDs/PCNVs-3 光催化產(chǎn)生 H2 的曲線。(d) BCN、(e) PCNVs 和 (f) CDs/PCNVs-3 樣品在反應過程中光催化反應器的紅外熱圖像。(g) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 的 H2 演化率與溫度的關系。(h) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 在光照和黑暗條件下的 Mott-Schottky 圖和 (i) 計算得出的 ND 值。(j) CDs/PCNVs-3 在不同溫度條件下的光電流響應曲線和 (k) EIS 圖。(l) CDs/PCNVs-3 在不同激發(fā)下的 PL 光譜。
Fig.6 (a) BCN、PCNVs、CDs/PCNVs-1、CDs/PCNVs-3 和 CDs/PCNVs-5 的紫外-可見吸收光譜。(b) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 在可見光照射下的光散射模型。(c) (I) BCN、(II) PCNVs 和 (III) CDs/PCNVs-3 在光照開/關條件下的紅外熱圖像和 (d) 溫度曲線。(e) 測量和計算 CDs/PCNVs-3 的光熱轉換效率。(f, g) PCNVs 和 (i, j) CDs/PCNVs-3 的飛秒 TAS 光譜。(h) PCNVs 和 (k) CDs/PCNVs-3 的歸一化瞬態(tài)吸收時間曲線。
Fig.7 CDs/PCNVs 納米反應器光熱輔助光催化產(chǎn)H2 的機理示意圖。
綜上所述，通過一步到位的無模板熱聚合路線，在多孔氮化石墨碳囊內(nèi)合成了 CDs/PCNVs 納米反應器，可在模擬/真實陽光照射下熟練地進行光熱輔助光催化產(chǎn)氫。性能評估結果表明，合成的 CDs/PCNVs-3 顯示出顯著的光催化活性，產(chǎn)氫率達到 25.86 mmol h-1 g-1，是純相 PCNVs 產(chǎn)氫率的約 2.2 倍。氫氣生產(chǎn)性能的提高可歸因于幾個關鍵因素：(i)CD既是電子供體又是電子受體，可促進光激發(fā)電荷的快速遷移，是促進光催化制氫的有效光熱材料；(ii)PCNVs納米反應器的比表面積擴大，增加了CD的活性位點，有效提高了復合材料在光激發(fā)下的光熱輔助光催化性能；(iii)PCNVs納米反應器的多孔空腔結構可誘導多重反射，從而提高光的利用率。同時，該結構還具有光熱約束集熱效應，可防止熱量快速散失并實現(xiàn)隔熱，從而大大促進光催化氫氣制。(iv) CDs/PCNVs 納米反應器具有優(yōu)異的親水性。在空間光熱效應下，高溫 CDs/PCNVs 納米反應器周圍的水分子發(fā)生加速運動，從而通過促進局部傳質(zhì)動力學提高光催化反應速率。這項工作為設計和開發(fā)高效光熱輔助光催化劑提供了寶貴的見解和參考。此外，CDs 的合成方法簡單且經(jīng)濟可行，這表明了基于 CDs 的復合光催化劑的實用性和前景。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151041
