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吉林師范大學姜楠 Macromolecules:熱/光誘導聚集驅動的聚氨酯衍生物的多色發光
2023-10-18  來源:高分子科技

  分子的發光不僅與其固有的分子結構有關,而且還與其聚集狀態息息相關。研究聚集體的形成及其對發光行為的可控影響,對建立完善的聚集態光物理理論具有深遠的影響。傳統的熱/光致發光變色聚合物大多是可以發生結構異構化的復雜分子或摻雜了金屬離子、二氧化硅、稀土元素等的復合材料。然而,這些材料普遍受到聚集誘導猝滅(ACQ)效應的困擾。尤其是凝膠化后,由于致密的三維交聯網絡施加的顯著空間位阻,使得材料的變色行為極具挑戰性,這極大地限制了該類材料的應用。因此,熱/光致發光變色聚合物材料的簡單高效構筑,具有重要的理論研究和實際應用價值。


  近日,吉林師范大學姜楠講師設計合成了一種新型非共軛聚氨酯衍生物(PUE)利用熱/光誘導聚集,通過對材料微觀聚集結構的操縱和宏觀發光行為的遠程控制,實現了對單一(非摻雜)聚合物材料的多色熒光的可控調節。作者結合了凝膠誘導發射和聚集誘導發射(AIE)的優點,PUE的多色熒光范圍從藍色擴大到了紅色。并系統的研究了樣品在溶液態、固態和凝膠態的發光性質,刨析了不同聚集態下的非共價相互作用與材料的宏觀發光性質之間的構效關系。研究發現,在不同的樣品初始狀態下,材料的聚集行為可能存在著不同的變化規律,這可能會帶來意想不到的結果,如發光效率的大幅提高。這些結果為進一步理解分子聚集與大分子發光性質之間的關系提供了一個有效的橋梁。此外,由于PUE出色的溶液可加工性和/光致變色特性,作者構建了一個具有加密、防偽和信息傳輸功能的模型,為PUE作為一種智能材料的實際應用潛力提供了概念驗證。


1. (a) PUE的化學結構和1 H NMR譜圖。(b) PUE在不同條件下的發射光譜和發光照片。


  在聚合反應后,PUE的吸收被很大程度地拓寬至可見光區。凝膠化后,由于其獨特的三維網絡交聯結構,PUE凝膠的吸收最大值和發射發生了進一步的紅移。與PUE溶液相比,PUE固體粉末PUE凝膠的吸收范圍要大得多,說明聚集可以放大熱致/光致變色效應。 


2. (a)雌二醇單體、PUE固體粉末和PUE凝膠的紫外吸收譜圖;(b)紫外輻射前后PUE溶液的紫外吸收譜圖;(c)紫外輻射前后PUE固體粉末的紫外吸收譜圖;(d)紫外輻射前后PUE凝膠的紫外吸收譜圖。

  由于納米聚集體的出現,PUE的能級發生分裂,能級間隙逐漸減小,導致發光逐漸紅移。凝膠網絡中的分散介質為PUE團簇提供了移動空間,并通過操縱分子運動來幫助其調節發光特性。因此,PUE凝膠PUE固體粉末具有更加明顯的熱致變色和光致變色效果。 


3. PUE固體粉末在(a)室溫, (b) 85°C加熱后和(c) 120°C加熱后的掃描電鏡圖像;PUE凝膠在(d)室溫, (e) 85°C加熱后和(f) 120°C加熱后的掃描電鏡圖像。


  PUE的聚集行為是由于其構象的變化而產生的。在PUE鏈上有許多的非共價相互作用位點,這是其聚集誘導驅動的多色熒光行為的起源。發色團之間存在大量的電子相互作用,增強了激發態軌道的重疊,導致了能級分裂。不同聚集程度的團簇帶來不同的能量間隙,最終導致PUE的多色發射行為。 


4基于B3LYP/6-31g (d)方法對不同模式下的PUE鏈的理論計算。(a)螺旋構象;(b)折疊構象。
 

5絲網印刷的應用過程示意圖。(a)絲網印刷設備的原理示意圖。(b)自由女神像在(A)日光下(B) 365 nm紫外線燈下的圖像;(C) 當局部紫外線照射10 min時,自由女神手中的火炬被點亮。


  該成果近期以"Multicolor Luminescence of a Polyurethane Derivative Driven by Heat/Light-Induced Aggregation"為題發表在期刊《Macromolecules》上。吉林師范大學姜楠講師為論文的第一作者,吉林師范大學許彥紅教授、寧夏大學劉興滿講師、英國杜倫大學Martin R. Bryce教授為論文的通訊作者。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01345
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(責任編輯:xu)
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