中科院長春應化所王大鵬課題組 ACS Nano：聚合物在納米顆粒表面的可逆吸附誘導的捕獲實現位移從高斯分布到指數分布的轉變
2023-10-27 來源：高分子科技
愛因斯坦的布朗運動理論預測了粒子的位移遵循高斯分布，并且均方位移隨著時間線性增加。然而在許多體系中，粒子的擴散可被描述為位移概率密度分布 P(x, t) 呈現指數衰減P(x, t) ~ exp[-|x|/λ(t)]，而不是布朗運動所預期的高斯統計。導致這一現象出現的原因通常與異質性相關，但是其物理根源一直不明晰。最近，中國科學院長春應用化學研究所王大鵬課題組利用單分子熒光追蹤技術來研究聚乙二醇在具有吸引力的納米顆粒-聚合物混合物中的擴散行為，并通過控制納米顆粒的體積分數，實現了P(x, t)由高斯分布到指數分布的轉變。在這項工作中，他們通過調節納米顆粒濃度和相互作用，發現調控高分子在納米顆粒表面吸附機率的方式可以改變 P(x, t) 的尾部位移分布。實驗觀測結果與基于連續時間隨機行走（CTRW）的修正大偏差理論一致。 該研究是以聚乙二醇（PEG）為研究對象，體系為纏結的PEG和不同體積分數的納米顆粒混合溶液。結果顯示聚合物的運動軌跡呈現出運動與停留隨機切換的特點（圖1B），并且其停留時間分布ψ(τ)為冪律衰減ψ(τ) ~ τ-3，與CTRW理論相符（圖1C）。此外，在研究的所有時間尺度下，在PEG濃溶液中PEG的位移概率密度分布都呈高斯分布。然而，隨著納米顆粒的加入，P(x, t)的尾部分布偏離高斯分布。這種非高斯分布在一定時間內可以表示為指數衰減P(x, t) ∝ exp[?|x|/λ(t)]（圖1D、E）。值得注意的是，這種非高斯分布并沒有影響聚合物的均方位移與時間的線性關系（圖1H）。
圖1.納米顆粒-聚合物混合體系中的擴散分析
作者研究了造成停留的物理根源，通過比較在不同pH值（相互作用力）條件下的實驗結果，發現指數衰減P(x, t)僅在存在吸附性納米顆粒的體系中發生 (圖2B)。這意味著停留與PEG在納米顆粒表面的吸附相關。相關角度分析證實了這個物理場景，意味著PEG在納米顆粒表面的吸附導致了CTRW擴散模式的發生。
圖2. 通過改變pH值來控制PEG位移分布的轉變
圖3. 理論結果與實驗數據的比較。
為了進一步證明PEG在存在吸附性納米顆粒的體系中的CTRW擴散模式，作者利用大偏差方法，將CTRW過程分解為離散的跳躍過程和隨機的停留時間來描述體系中PEG的擴散。然而，由于體系中存在許多布朗運動軌跡，單純的基于CTRW的大偏差理論不能直接描述聚合物納米混合體系中聚合物的擴散。因此，作者對大偏差理論進行了適當的修改：通過引入一個新的組分來描述不與納米顆粒進行交互作用的布朗運動軌跡。這些布朗運動軌跡的位移概率密度分布PG(X, t)遵循高斯分布。總的位移概率密度分布則是布朗過程PG(X, t)和CTRW過程PCTRW(X, t)的疊加：
其中f表示布朗擴散所占的比例，Ν為PCTRW(X, t)的歸一化常數。研究發現該模型可以很好的擬合實驗數據（圖3A和3B）。這種一致性表明，即使只有一部分軌跡服從CTRW統計，P(x, t)的尾部分布也可以近似地表現為指數衰減，這是CTRW理論所期望的。因為正常擴散的粒子對P(x, t)只貢獻了高斯衰減，而運動與停留之間的切換對P(x, t)指數衰減的貢獻減弱了這種高斯衰減。
綜上所述，作者等人使用單分子熒光追蹤技術研究了聚乙二醇在納米顆粒-聚合物混合物中的擴散。他們發現了P(x, t)尾部形狀由高斯分布到指數分布轉變的觸發機制，即聚合物在納米顆粒表面的可逆吸附誘導的捕獲。通過調整納米顆粒濃度和相互作用可以以明確的方式改變P(x, t)的形狀。這為實驗人員探索位移分布從高斯分布到指數分布的轉變提供了一條新途徑，因為這種轉變一般發生在納米尺度上，且具有瞬時性，通常很難被觀察和操縱。
相關成果以“Triggering Gaussian-to-Exponential Transition of Displacement Distributionin Polymer Nanocomposites via Adsorption-Induced Trapping”為題發表在《ACS nano》上。第一作者為中國科學院長春應用化學研究所的胡銘，陳洪波為共同一作，通訊作者為長春應化所王大鵬研究員。
課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangdapeng
原文鏈接：https://pubs.acs.org/action/showCitFormats?doi=10.1021/acsnano.3c06897&ref=pdf
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（責任編輯：xu）
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