電動汽車的全球市場份額日益增長，高能量密度鋰離子電池的需求相應增加。傳統石墨陽極由于其理論比容量僅為372 mAh/g，遠遠無法滿足當前需求。硅負極材料的理論比容量高達3579 mAh/g，因此得到了廣泛關注。然而，硅負極的商業可行性仍然面臨諸多挑戰。這些挑戰包括：巨大的體積膨脹，低的本征電導率和離子擴散系數，固體電解質界面（SEI）的不斷生長。近年來，為了解決這些挑戰，已經涌現出多種策略。其中，多孔硅負極具有更大的比表面積和更多的電化學反應活性位點，并提供了足夠的體積膨脹緩沖空間，有利于提高循環穩定性。
高比表面積的多孔結構會導致低的堆積密度、對電解質的消耗增加以及不可逆反應的增加，從而導致初始庫倫效率降低和不可逆容量增加。為了解決這些問題，一種有效策略是通過將硅與過渡金屬結合來形成Si-M非活性合金骨架。合金骨架的引入將提高硅的機械性能、電導率和離子擴散率，但會降低硅負極的比容量，因此構建硅合金負極的難點在于如何平衡材料的比容量和穩定性。研究發現，調整硅與非活性合金的比例可以有效解決該問題。因此，如何將多孔硅與合金骨架結合，同時采用簡單、經濟的方法進行結構設計是非常有吸引力的，但仍然具有挑戰性。
基于此，四川大學王延青特聘研究員課題組，在國際知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上發表題為“Scalable Synthesis of Porous Micro Si/Si-Ti Alloy Anode for Lithium-Ion Battery from Recovery of Titanium-Blast Furnace Slag”的研究論文。
在這項研究中，他們通過鋁熱還原法從含鈦高爐渣(TBFS)中制備了微米級多孔Si/Si-Ti合金負極。值得注意的是，TBFS是中國的攀枝花地區產生的工業廢物副產品。這種渣通常由CaO、SiO2、TiO2、Al2O3和MgO組成。目前，TBFS的累積儲備量已超過800萬噸，年增量超過300萬噸。由于缺乏可行的回收技術，TBFS主要被用作建筑材料或戶外堆放，導致資源浪費和環境問題。近年來，已經報道了許多從TBFS回收制備鈦合金的方法。然而，在回收過程中使用氯氣等氣體容易造成環境污染。因此，通過鋁熱還原法從TBFS回收硅和鈦具有積極的經濟效益和良好的環境效益。通過結合冶金法與酸蝕法回收TBFS，他們設計了Si-Ti合金骨架的比例，以控制合金骨架的含量并優化電子轉移效率，同時制備出具有不同循環穩定性的材料。材料的比表面積也可以通過鋁:TBFS的比例進行調節，在緩解硅體積膨脹的同時保持有限的比表面積，從而保持高初始庫倫效率。該Si/Si-Ti合金負極的初始庫倫效率為85.5%。在200 mA g-1下進行200次循環后比容量保持在1161 mAh g-1。此外，他們還進行了全電池性能測試。本研究提供了一種新的廢物回收方法，并為硅負極的結構設計提供了一種新穎的思路。
本文要點
要點一：鋁熱法回收含鈦高爐渣制備多孔Si/Si-Ti合金負極
如何設計具有合金骨架的多孔硅負極一直是人們關注的問題。他們將工業硅粉、鋁粉和含鈦高爐渣(TBFS)混合均勻后加入石墨坩堝，并在電磁感應熔煉爐中煅燒3小時以形成塊狀多元合金。然后，對冷卻后的多元合金進行粉碎和球磨。最后，將得到的合金粉末用鹽酸定向腐蝕鋁，制備出多孔Si/Si-Ti材料。
通過計算1000K-1800K溫度范圍內的吉布斯自由能變(ΔGθ)評估鋁熱法回收TBFS的可行性，發現在實驗溫度下TiO2及SiO2可以被還原，形成Si-Ti合金。采用X射線熒光光譜確定熔煉前后TBFS的成分，當鋁:TBFS=0.24:1時，渣中TiO2及SiO2的含量從~20%降低至不到2%，但進一步提高鋁粉的添加量并不會顯著改變煅燒后高爐渣的成分，表明在鋁:TBFS=0.24:1時反應已完全完成。
圖1 (a) Si/Si-Ti負極材料合成示意圖。(b) 在1000-1800K溫度范圍內每個反應的ΔGθ。(c) 通過X射線熒光光譜儀(XRF)測定合金熔煉前后TBFS的成分。
用掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨電子顯微鏡(HRTEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的形貌和結構進行了分析。經過球磨和酸蝕后，Si/Si-Ti顯示出獨特的微觀結構，尺寸超過1微米。隨鋁粉添加量的提高，樣品表面顯示出更明顯的氣孔，這將有助于緩沖硅的體積膨脹。通過HRTEM揭示樣品的晶體結構，發現樣品中存在Si、Al2Ti3及TiSi2三種晶體，這證實了合金骨架的存在。能量色散X射線光譜(EDS)圖譜顯示，在樣品中，Si、Ti和Al元素均勻分布。EDS觀察到Al的存在可能是由于電磁感應熔煉使多元合金熔體形成了均一的組分，這使得合金內部的Al2Ti3不被鹽酸腐蝕。Al2Ti3和TiSi2形成了材料的骨架，可以在充放電過程中穩定硅的結構，并提高電子轉移速率。
圖2 (a)Si1/4TiAl0.24、(b)Si1/4TiAl0.36和(c)Si1/4TiAl0.48的掃描電子顯微鏡圖像。(d)HRTEM，(e)選定的衍射圖和IFFT圖像，(f)透射電子顯微鏡和(g)，(h)，(i) Si1/4TiAl0.36的能譜圖。
要點二：比表面積及合金骨架的可控性
通過X射線衍射(XRD)、氮氣吸附與脫附實驗和X射線光電子能譜(XPS)分析了樣品的結構及表面成分。在未經處理的樣品(pre-Si1/4TiAl0.36)的XRD中，除了晶態Si、TiSi2和Al的衍射峰外，還觀察到三元合金Al3FeSi2的衍射峰，表明Al與TBFS中的Fe2O3發生了反應。經過酸浸和球磨后，高強度球磨導致硅結晶度降低，因此硅衍射峰的強度降低，而峰寬增加。此外，在Al的衍射峰消失的同時，樣品中出現了Al2Ti3合金的衍射峰，這歸因于球磨誘導的機械合金化。通過XRD數據計算了最終產品的純度，發現隨著硅含量的降低或鋁含量的增加，硅在最終產品中的比例降低，而其他合金的含量提高。在77K下測定了了氮氣吸/脫附等溫線，隨著Al含量的增加，樣品的比表面積從25.89 m2 g-1增大到41.58 m2 g-1。孔徑分布(PSD)顯示了材料具有介孔結構，并計算了樣品的孔隙率，結果表明，樣品的氣孔率從5.7%增大到13.6%，表明氣孔率隨Al含量的增加而增大。上述結果證實了Si/Si-Ti復合材料的成功合成，其比表面積及合金的含量可通過調節Al的加入量來控制。
圖3 (a)、(d) Si/Si-Ti合金的X射線衍射圖。(b)、(e)氮吸/脫附等溫線和相應的(c)、(f)PSD曲線。Si1/4TiAl0.36 的XPS譜圖:(g)Si 2p，(h)Ti 2p和(i)Al 2p
要點三：Si/Si-Ti合金負極材料的電化學性能
探究了具有不同比表面積的電極的電化學性能。Si/Si-Ti合金負極在0.1、0.2、0.5、1和2 A g-1下的可逆比容量分別為1759、1469、1125、818和522 mAh g-1。當回到0.1 A g-1的電流密度時，可逆比容量迅速恢復到1378mAhg-1，相當于初始比容量的78.3%。通過電化學阻抗譜(EIS)測試評價了電荷轉移效率，隨著鋁含量的增大，樣品的界面電阻(RSEI)分別為15.1、7.5和11.3 Ω。增大孔隙率將提高電解液滲透率，RSEI降低；然而，孔隙率的進一步增大將導致材料表面的SEI層增厚，從而提高RSEI。樣品的電荷轉移電阻(RSEI)從107.7 Ω減小至76.64 Ω，這說明比表面積的增加改善了電荷轉移動力學。在500 mA g-1的電流密度下評估了Si/Si-Ti負極的循環穩定性。在100次循環后，隨著鋁含量的增大，樣品的容量保持率從50.7%提高至 96.9%。具有最大比表面積的樣品具有更好的循環穩定性，這可以歸因于Al腐蝕后形成的多孔結構，它對Si的體積膨脹起到了緩沖作用。然而，樣品的初始庫倫效率(ICE)從85.5%降低至78.2%，這是由于更大的比表面積會引起更多的副反應。
圖4 Si/Si-Ti負極的電化學性能。(a)倍率性能。(b)奈奎斯特曲線。(c)500 mA g-1下的循環性能。(d)Si1/4TiAl0.24的GCD曲線。(e)不同電極的ICE。(f) Si1/4TiAl0.24的CV曲線。
為了進一步揭示合金骨架對多孔硅的影響，研究了不同鈦含量電極的電化學性能。在100 mA g-1的首次循環后，樣品的放電比容量從2392.75 mAh g-1下降到1790.51 mAh g-1。由于活性物質的減少，增加TBFS的比例會導致Si/Si-Ti負極的首次放電比容量下降。通過引入Al和Ti組分，可以通過調整x或y來提高SixTiAly的穩定性，并可以獲得盡可能高的比容量。與多孔結構的因素相比，合金骨架TiSi2對循環穩定性的影響更顯著，因為它可以有效地限制Si的膨脹。然而，過高的非活性合金TiSi2含量導致了較低的放電比容量。此外，在骨架形成過程中引入更多的鋁將會進一步增強循環穩定性。各樣品的ICE分別為82.3%、81.3%和80.5%，隨著TBFS比例的增加，ICE略有下降，這可能是由于焙燒過程中引入的雜質所致。然而，所有電極的ICE都保持在80%以上，這表明所制備的具有相似比表面積的多孔微結構并沒有導致低的ICE。Si/Si-Ti負極在200 mA g-1下顯示出優異的循環性能，200次循環后具有1161 mAh g-1的放電比容量和89.1%的容量保持率。
圖5 Si/Si-Ti負極的電化學性能。(a)倍率性能。(b)奈奎斯特曲線。(c)500 mA g-1下的循環性能。(d)Si1/4TiAl0.24的GCD曲線。(e)不同電極的ICE。(f) Si1/4TiAl0.24的CV曲線。(g) 樣品的CE與循環次數的關系。(h) 200 mA g-1下的循環性能。
要點四：Si/Si-Ti負極的儲鋰機理及全電池應用
采用原位X射線衍射儀監測了電池中合金負極的晶型變化。除Be窗口的衍射峰外，在40°~44°范圍內觀察到與Al2Ti3和TiSi2相對應的衍射峰，這與初始樣品的X射線衍射譜相一致。在整個放/充電過程中，這兩種合金的衍射峰保持相對穩定，表明它們作為非活性合金，不參與鉗鋰/脫鋰反應，有助于穩定硅的結構。在恒流放電過程中，硅的晶體衍射峰出現，但強度逐漸降低。隨著晶相向LixSi轉變，Si的衍射峰最終消失，這與首圈CV曲線及微分電容-電勢曲線中的峰相對應。隨后，Li15Si4相的衍射峰出現，相當于室溫下3579 mAh g-1的理論比容量。原位X射線衍射分析表明，Si-Ti合金作為一種非活性合金，并沒有改變Si/Si-Ti陽極的鋰/脫鋰機理，表現出與純Si相似的行為。因此，Si/Si-Ti陽極的鋰/脫鋰機理為：當放電到0.01V時，經過合金化反應后，負極出現體積膨脹，Si15Li4顆粒相互壓縮填充孔隙。由于合金骨架的支撐作用，Si/Si-Ti陽極在放電-充電過程中保持了其結構的完整性，同時減少了不可逆反應，提高了循環穩定性。
圖6 (a)第一個周期的GCD曲線。Si1/4TiAl0.36在(b)15-30o和(c)36-48o的原位X射線衍射譜。(d)Si/Si-Ti負極的鉗鋰/脫鋰示意圖。
Si/Si-Ti負極與商用LiFePO4正極組裝成全電池，評估了電化學性能。在0.1C下的首圈循環中，全電池的放電比容量為158.9 mAHg-1，ICE為73.1%。在0.5C下循環50次后，電池容量為初始容量的77.6%。在不同電流密度下測試了全電池的倍率性能，在0.1、0.2、0.5和1 C下的放電比容量分別為113.7、99.1、89和64 mAh g-1。放電比容量隨著電流密度的增加而減小，可以通過提高樣品的純度或進一步改性來提高全電池電化學性能。
圖7 Si1/4TiAl0.36//LiFePO4電池的電化學性能。(a)結構圖。(b)0.5 C時的循環性能(插圖：紐扣電池點亮LED)。(c)倍率性能。(d)不同電流密度下的GCD曲線。
文章第一作者是四川大學化學工程學院化學工程與技術碩士研究生劉勇，通訊作者是四川大學王燁副教授和王延青特聘研究員。
文 章 鏈 接
Scalable Synthesis of Porous Micro Si/Si-Ti Alloy Anode for Lithium-Ion Battery from Recovery of Titanium-Blast Furnace Slag
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.3c13643
作者簡介
王延青特聘研究員簡介：四川大學特聘研究員，四川省特聘專家，國家制革技術研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務團專家，日本政府高端引進外國人（日本高度人才1號）。入選四川大學“雙百人才工程”計劃（2019-2023），日本學術振興會（JSPS）外國人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學高分子科學與工程學院高材系獨立開展研究工作，成立先進碳與能源材料應用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設計制備及其在能源、環境相關領域的應用研究，主要包括：超長碳納米管在非/弱極性有機體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導電劑、低溫鋰電池負極、鈉電池硬碳負極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學術期刊上發表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進步一等獎、國家優秀自費留學生獎學金、中國專利優秀獎、山東省專利獎、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計劃”創業領軍人才、JSPS外國青年學者研究獎勵、北海道大學私費外國人留學生特待制度、四川大學優秀科技人才獎、鹽都特聘專家等。
課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing
王燁副教授簡介：四川大學副教授，碩士生導師，美國TMS會員，中國知網專家庫成員，四川省學術和技術帶頭人后備人選，四川省科技專家庫成員。2015年加入四川大學化學工程學院冶金系開展研究工作，課題組以堅持綠色環保發展和建設新能源新材料美麗世界為教學和科研理念，主要從事于利用冶金法制備新能源材料、太陽能級多晶硅造渣精煉、稀有金屬的分離提純及廢棄物循環利用回收等領域的研究，迄今在Journal of Cleaner Production, Industrial Engineering Chemical Research, Hydrometallurgy, Solar Energy and Solar Cells, Metallurgical and Material Transaction B等國際國內高水平學術期刊及學術會議上發表論文30余篇，并授權中國發明專利8項。
課題組主頁：https://ce.scu.edu.cn/info/1092/4081.htm
