為了突破鋰離子電池在電池續航能力上的瓶頸，許多科研團隊正在積極找尋能夠替代傳統石墨電極具有高能量密度的新型陰極材料。硅作為一種能夠與鋰離子形成合金的半導體材料，當其與鋰離子形成化學式為Li4.4Si的合金時， 其能量密度高達每克4200毫安時 （4200mAh/g）， 為石墨電極（370mAh/g）的10倍以上。另外，硅元素有著巨大的地殼存儲量和成熟的加工工藝。因此，以硅為陰極材料的鋰離子電池也被認為是非常有潛力的新一代鋰離子電池。然而，硅陰極在充放電過程中會經歷高達300% 的體積變化，而由此導致的一系列后果，比如電極材料的損壞和脫落，不穩定的電極/電解液界面等等都極大地影響了電池的穩定性。如何能夠緩解硅電極在電池工作過程中由于劇烈的體積變化所導致的一系列損害電池工作效率的問題已經成為硅電極商業化道路上的一道坎。
圖1. (a) 支鏈PAA的結構式。 (b) 支鏈PAA的設計理念圖示
美國阿貢國家實驗室的張魯博士團隊，從聚合物粘合劑這一電極材料的重要組成部分出發，在傳統硅電極粘合劑聚丙烯酸(poly(acrylic acid), or PAA)的基礎上，通過活性聚合的方法合成了由聚環氧乙烷作為交聯劑的支鏈聚丙烯酸(branched PAA)。與傳統的線性PAA相比，這種支鏈PAA在保留了對硅電極材料很好的粘合作用的前提下，其可控的交聯結構調控了PAA的機械性能，使其能夠更加有效地在充放電過程中保持電極材料的完整性。另外，定量聚環氧乙烷的加入也提高了粘合劑的鋰離子導電率。這一建立在傳統PAA粘合劑基礎上的復合型粘合劑材料有效并且經濟地提高了石墨/硅復合電極在鋰離子電池中的穩定性。在鋰金屬/復合電極紐扣電池的測試中，相比于線性PAA，基于支鏈PAA的復合電極在初始電池容量上提高了11%。同時， 在100次循環充放電測試中，基于支鏈PAA的復合電極在穩定性上比起線性PAA復合電極提高了69%。另外，在以鎳鈷錳酸鋰(NMC)為正極材料的全電池測試中，基于支鏈PAA的復合電極也比線性PAA有著更加穩定的表現。
圖2. 石墨/硅復合電極在半電池（以鋰金屬為負極）和全電池（以）中的電化學性能表現。
結合支鏈PAA和線性PAA在物理化學性能以及電化學表現上的差異，張魯團隊著重探討了聚合物粘合劑的結構組成對于其在硅電極電化學表現上的影響。首先, 支鏈PAA保留了PAA支鏈上的羧酸基團(-COOH), 使其能夠與硅材料表面天然形成的硅氫氧根 (Si-OH) 作用，促進粘合作用，改進硅電極材料的整體性和穩定性。引入的聚環氧乙烷同時提高了電極的鋰離子導電率，從而降低了電極/電解液界面的阻抗，這對于提高電池循環性能有積極作用。另外，環氧乙烷為交聯劑形成的支鏈結構在改善了PAA的機械性能的同時也提高了其伸縮性，更好的緩解了在充放電過程中硅電極劇烈的體積變化帶來的一系列不良后果，比如破壞界面穩定性以及電極脫落等等。有趣的是，相比線性PAA，支鏈PAA具有更高的粘度以及更顯著的剪切遞減性質，這提高了于電極的涂布過程中硅材料的均一性和穩定性，對將來的工業化有著潛在促進作用。這一研究成果表明支鏈PAA粘合劑有著平衡的性能，從而顯著的提高了硅電極性能。平衡的性能也許是發展硅電極粘合劑材料的一個關鍵，而支鏈PAA的設計正是這一設計思路的體現。這一結果也為日后其他粘合劑的設計和合成提供了思路和方向。
圖3. 石墨/硅電極在半電池測試前后形態的掃描電鏡的形態變化圖。
該科研成果已于近日發表于Advanced Functional Materials上，本文的第一作者為目前以及曾經在美國阿貢國家實驗室工作過的蔣思思博士和胡濱博士，通訊作者為阿貢實驗室的研究員張魯博士。
