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四川大學吳錦榮/兀琪《Macromolecules》: 通過設計共振異構化效應獲得高強度且可修復的溴丁基橡膠離聚物

2023-11-18 來源：高分子科技

在各種超分子自修復材料體系中，離聚物因其具有高的機械性能、熔融加工性及易于調節的結構而被認為是商業上最有發展前景的自修復材料之一。但是傳統離聚物的修復需要超高的能量輸入，如子彈在高度穿刺時產生的熱量，這在日常生活中是難以達到的，故而限制了離聚物的進一步發展。離聚物的修復依賴于離子對的“跳躍”機制。因此，加快離子對的“跳躍速率”對于促進愈合過程十分有必要。通常，高離子對“躍遷”速率主要來自高度動態的網絡，但是高度動態的網絡不利于機械性能。因此，將高機械性能與高效的愈合能力相結合，對離聚物的進一步商業化發展及其重要。

四川大學吳錦榮教授團隊前期研究發現：陽離子中取代基的供電子效應能夠誘導形成更規則和更大的離子聚集體，這可以改善離聚物的力學性能，同時，供電子效應由于其較低的相互作用能及其塑化效應，產生了更快的離子松弛豫動力學，因而賦予離聚物較高的自愈性能（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 53239?53246; Sci. China Mater. 2021, 64(7): 1780–1790; Composites Science and Technology 2021, 216, 109035）。

本文通過在溴化丁基橡膠（BIIR）離聚物中構建共振異構化效應，賦予溴化丁基橡膠（BIIR）離聚物前所未有的機械性能及優異的自修復性能。作者將4-（烷基氨基）吡啶（DMAP）及其衍生物接枝到BIIR中形成離聚物。共振異構化效應可以在離子化的DMAP及其衍生物中發生。共振異構化效應的產生可以形成更強的離子相互作用以及更大的規整離子聚集體。以此制備的溴化丁基橡膠具有很高的拉伸強度（21 MPa）和韌性（92 MJ/m³），這超過了已報道的其他BIIR離聚物以及通過共價交聯的BIIR彈性體。并且可以實現100%的高效修復。此外，該BIIR離聚物具有優異的氣體阻隔性能，可以替代傳統的硫化BIIR應用于汽車輪胎。

前期工作證明，DMAP與溴的離子化反應發生在DMAP中吡啶環上的氮（N^a）（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 24645-24654）。在這項工作中，作者首先通過合成小分子模型化合物證明了離子化的DMAP具有共振異構化效應。緊接著，將DMAP引入BIIR中，利用Br與DMAP的反應將其離子化。離子化的DMAP在聚合物中也表現出明顯的共振異構化效應。

為了深入探究共振異構化效應的優勢，作者采用4-叔丁基吡啶(BP)接枝的BIIR（BPI）作為對比樣，前期工作中所報道的BPI不涉及共振異構化效應（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 53239?53246）。DFT結果證明，DMAPI中的共振異構化效應在增強離子相互作用中起著重要作用。小角X射線衍射及透射電鏡（TEM）都表明，共振異構化效應所帶來的強離子作用能夠使得離聚物形成更多、更規整、更大的離子聚集體。

DMA測試結果顯示，在整個測試范圍內，DMAPI的儲能模量都高于BPI，這是由于共振異構化效應所形成的較大的規整離子聚集體起到了增強的效果。共振異構化效應不影響BIIR本身的鏈段運動，但是延遲了離子團簇（CR）的松弛。DMAPI中的CR松弛峰比BPI更明顯，且發生在更高的溫度下，并且DMAPI中的CR松弛活化能遠高于BPI。這些都說明共振異構化效應有利于DMAPI形成更穩定的離子網絡，從而賦予DMAPI更強的機械性能。DMAPI的機械強度高達21 MPa，是BPI的3.5倍。DMAPI的強度不僅高于已報道的吡啶或者咪唑離子化的BIIR，更高于共價交聯的BIIR彈性體。迄今為止，DMAPI是唯一一種具有高于20MPa機械強度的BIIR基材料。

除此以外，通過簡單地調整DMAP衍生物的側基塑化效應來調節BIIR離聚物中的CR松弛。引入具有高塑化效應的取代基可以降低離子團簇的弛豫溫度，加速CR的松弛，降低其松弛活化能。但是即使在塑化效應最高的情況下，具有共振異構化的DBAPI的CR松弛活化能仍遠高于取代基塑化效應最小但是不具有共振異構化的BPI。因此，共振異構化效應是穩定動態網絡的一種很好的方法。受益于共振異構化效應的增強，即使衍生物的取代基具有較大塑化效應，相應的BIIR離聚體也表現出優異的力學性能。并且共振異構化能夠大大降低塑化效應對BIIR離聚體力學性能的負面影響，但是，塑化效應卻能夠大大提高BIIR離聚體的自修復性能，具有較長烷基取代基的BIIR離聚體具有較好的愈合性能。在100℃下，DBAPI的愈合率可達100%。

該工作以“Mechanically Robust and Healable Bromobutyl Rubber Ionomer via Designing Resonance Isomerization Effect”為題發表在雜志Macromolecules上。四川大學高分子科學與工程學院博士生熊慧、博士張林軍（現任江蘇神馬電力股份有限公司重點實驗室總經理，技術總工）為共同第一作者，四川大學高分子科學與工程學院吳錦榮教授、兀琪副研究員為共同通訊作者。該工作受到國家自然科學基金（No. 51873110）、四川省科技項目（No. 2021YFS0402、No.2021JDJQ0018）和四川省自然科學基金項目（No. 2022NSFSC1982）的資助與支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00835

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（責任編輯：xu）

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