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  催化劑是合成化學領域的驅動力，也是材料科學蓬勃發展的重要基石。為了提升催化性能，人們提出了雙中心、雙官能等催化劑的設計策略提升分子內活性基團間的協同效應。然而，這些催化劑設計往往受限于小分子的角度，其探索過程基于“試錯法”——即通過化學手段引入不同取代基對于特定的催化劑主體進行優化。這種方法不僅合成過程繁雜，且分子內活性基團的單重協同效應限制了催化效率的進一步提升。

圖1. 原位環氧化-共聚策略實現苯乙烯向可降解聚酯的轉化

圖2. a.串聯高分子錳-鋁卟啉催化劑的合成步驟；b.串聯催化劑的紫外光譜表征；c.不同串聯催化劑的錳:鋁比例；d.單核錳卟啉與鋁卟啉

圖3. a.單核錳卟啉與鋁卟啉分別催化環氧化以及共聚反應；b.不同價態錳卟啉的顏色變化；c.高價錳（Mn^V=O）隨苯乙烯加入逐漸轉化為低價錳（Mn^III）；d.PA抑制高價錳的生成，而N-Melm有利于穩定高價錳；e.N-Melm配位穩定高價錳機理；f.ISECOP體系組分隨時間變化；g.ISECOP反應過程

圖4. ISECOP的副反應生成機理，副產物成分受溫度顯著影響。

  由于高聚合物選擇性來源于對副反應的抑制，該團隊通過在不同溫度下進行ISECOP反應進一步對副反應進行了研究。可以觀察到低溫下（20 °C）PhAD為主要副產物（6.2%），同時體系中有大量SO殘留（29.1% of St）。相對的，在高溫下BzH為主要副產物（13.0%），且未觀察到SO殘留。結合實驗現象，他們推測PhAD來源于體系中殘留SO的重排反應，而BzH則來源于反應過程中C=C鍵的斷裂（圖4）。當采用串聯高分子催化劑時，由于錳-鋁間存在協同作用，生成的SO能夠快速參與聚合反應，減少了重排反應的發生。同時，助催化劑N-Melm能夠在穩定高價的Mn^V=O中心的同時降低Mn與Al中心的酸性，加速了環氧化的關環步驟與聚合中的親核進攻，進而提升活性并抑制副反應的發生。最終，利用串聯高分子催化劑與N-Melm，PhAD與BzH的含量能夠分別被抑制為<1%以及5.6%。

  此外，該團隊對催化體系進行了優化并篩選了反應條件。催化劑作為ISECOP的關鍵，其錳與鋁的比例對催化性能有顯著影響，當錳:鋁比例由1:2調控為1:4及1:6時，St的轉化率逐漸由78.8%下降至74.4%以及65.8%，但聚合物選擇性能夠由92.4%提升至94.4。由于具有最高的聚合物選擇性，相應的催化劑P-Mn₁-Al₆被視為現階段最優的催化劑。經過反應條件的篩選，在St：PA：PhIO：[Mn]=1:1:2:0.001的比例下，采用P-Mn₁-Al₆能夠達到最高的St轉化率（89.4%），且保留了高聚合物選擇性（94.8%）。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02129

  文章詳情：

  Transformation of Styrene into Biodegradable Polymer through In Situ Epoxidation-Copolymerization Using Tandem Polymeric Catalysts

  Ruoyu Zhang, Shunjie Liu*, Chunwei Zhuo, Han Cao, and Xianhong Wang*

  Macrcomolecules, 2023, DOI: acs.macromol.3c02129

  王獻紅研究員課題組介紹：http://co2.ciac.jl.cn/