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中山大學黃漢初課題組 Angew：首例控制硫自由基的SRAFT聚合技術

2024-01-30 來源：高分子科技

可逆失活自由基聚合(RDRP)是一項高效構建具有精準結構聚合物的工具，廣泛應用于許多領域。然而，現有的RDRP方法（例如原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合等）僅局限于對烷基自由基的調控，而對硫自由基的調控仍然無能為力（圖1A）。由于硫自由基具有許多獨特的反應性質，在新型自由基聚合反應設計方面具有廣闊的潛力。然而，由于缺乏有效的可控工具，這類聚合反應仍然難以實現控制，從而嚴重限制了它們的應用范圍。因此，發展直接對硫自由基調控的方法是非常有必要的。這種方法的發展將為新可控聚合反應的探索開辟新的途徑，并為構建超越現有RDRP方法的獨特功能聚合物帶來變革。然而，到目前為止，直接實現硫自由基的可控聚合方法仍然還未被開發出來。

圖1 SRAFT聚合概念圖

近年來，中山大學材料科學與工程學院黃漢初課題組圍繞“如何實現硫自由基的可控聚合”這一重要科學問題開展研究。前期他們通過異腈當場將鏈增長的硫自由基轉化成可被RAFT鏈轉移劑調控的烷基自由基，間接地解決了硫自由基的可控問題，但科學研究終究要劍指核心問題。因此，在這些前期工作的基礎積累上，他們已經意識到烯丙基硫化合物有望作為鏈轉移劑（CTA），直接可逆失活硫自由基，從而發展新的可逆硫自由基加成-斷裂鏈轉移聚合策略，即Reversible Thiyl Radical Addition-Fragmentation Chain Transfer (SRAFT)聚合策略（圖1B）。如機理所示，鏈增長的硫自由基加成到烯丙基硫的雙鍵上，然后發生β-斷裂，生成休眠聚合物和新的鏈增長硫自由基，從而在活性種和休眠種之間建立快速平衡，為所有鏈的增長提供平等的機會，最終生成分子量可控、末端保留度高的聚合物。

為了驗證上述假設，他們合成了一系列烯丙基硫化合物作為鏈轉移劑，并以環烯丙基硫的自由基開環聚合反應作為模型對聚合反應進行了系統的優化，最終發現CTA3可以對聚合反應實現非常好的控制。在最優條件下，含有不同官能團的單體1-4均可成功實現自由基可控聚合反應。并且，通過調控單體/鏈轉移劑的比例，可以得到不同分子量的聚合物。

圖2 聚合反應的研究

動力學研究表明該聚合反應遵循一級動力學規律，并且聚合物分子量與單體轉化率呈線性關系(圖3A和3B)。核磁和MALDI-TOF進一步用于聚合物結構的研究，并證實聚合物具有較為完整的末端結構(圖3C和3D)。由于聚合物末端保留較為完整的烯丙基硫結構，可進一步用于嵌段共聚物的合成。首先通過單體1的均聚合成大分子鏈轉移劑 P1，然后用單體2進行鏈延伸，成功得到二嵌段共聚物P1-b- P2 (圖2E)。據所知，這是第一個使用可控硫自由基鏈式聚合來合成二嵌段共聚物的例子。此外，P1-b-P2還可以進一步鏈延伸，合成三嵌段共聚物。這些實驗不僅證明了SRAFT聚合的高末端保留度，而且突出了這種方法在合成具有明確結構聚合物方面的潛在應用前景。

圖3 動力學及聚合物合成

為了更深入理解烯丙基硫的控制能力，他們對反應機理進行了系統的研究。從主平衡的DFT計算結果（圖4）可以看出，硫自由基加成到單體的能壘高于加成到每一種CTA-P的能壘，表明后者是一個動力學有利的過程。在這些CTA-P中，苯基取代的CTA-P具有相對較低的加成能壘，因此比未取代的CTA1-P和羰基取代的CTA2-P更能促進硫自由基的加成。然而，在苯基上引入甲氧基或酯基會顯著增加β-斷裂的能壘，尤其是CTA5-P，能壘達到15.4 kcal/mol。相應地，CTA5-P的β-斷裂速率常數降低了幾個數量級，導致平衡常數(K)很高。較高的K值往往會導致反應延遲(retardation)，從而使得聚合的可控性降低。相比之下，CTA3-P具有中等的β-斷裂能壘(計算K約為10³ L/mol)，從而允許在活性種和休眠種之間建立快速平衡，使其更適合調控該聚合反應。

圖4 聚合反應機理的研究

總結，SRAFT聚合技術代表了一項新的硫自由基可控聚合策略。該策略利用烯丙基硫化合物作為鏈轉移劑，可逆地使鏈增長硫自由基失活，從而很好地控制了該類聚合反應，并產生分子量可控、分散性相對較低、結構明確的聚合物。與傳統RDRP方法相比，SRAFT策略能夠高效地控制硫自由基的鏈增長，并且也適用于具有低反應活性的乙烯基，這不僅將增強合成化學家獲取復雜功能聚合物的能力，而且為新可控自由基聚合反應的設計提供了一個通用的平臺。該工作以“Reversible Thiyl Radical Addition?Fragmentation Chain Transfer Polymerization” 為題發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318898）。本文第一作者為中山大學研究生王詠進同學，第二作者為杜佳蔓同學，通訊作者為黃漢初副教授。感謝項目資金的支持以及在該項目執行過程中給予過幫助的老師、同學、朋友們。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202318898

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（責任編輯：xu）

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