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華東理工劉潤輝教授課題組《ACS Cent. Sci.》：新型陽離子催化策略實現N-羧基環內酸酐（NCA）的快速可控聚合

2024-10-30 來源：高分子科技

多肽聚合物作為一類重要的生物材料，廣泛應用于蛋白質/多肽模擬、抗菌、藥物與基因遞送、組織工程等領域。伯胺引發N-羧基環內酸酐（NCA）開環聚合具有原料來源廣泛、結構多樣等優點，一直是制備多肽聚合物的經典方法，但面臨反應速率慢、對水分敏感、可控性差及難以合成高分子量多肽聚合物等挑戰。傳統催化劑雖能部分解決上述問題，卻難以兼顧快速與可控聚合，且多依賴于氫鍵作用，其分子間與分子內氫鍵可能干擾催化效果。鑒于上述挑戰，迫切需要探索一種新的催化策略，以同時實現快速和可控的NCA聚合。

華東理工大學劉潤輝教授課題組長期致力于解決多肽聚合物合成的核心問題和挑戰，在前期研究中首次建立了對水分耐受、超快速NCA聚合新方法，可在敞口容器中高效制備多肽聚合物（Nat. Protoc. 2024; Angew. Chem. Int. Ed. 2021; Nat. Commun. 2018; Chin. Chem. Lett. 2021）。該課題組近期受陽離子-偶極相互作用啟發，提出了一種“單中心，三功能”的陽離子催化新策略，發現吡啶鎓鹽可作為一種新型陽離子催化劑，同時實現快速和可控的NCA聚合，且催化劑多次回收后仍具備高效的催化性能。該研究成果以“Single-Center Trifunctional Organocatalyst Enables Fast and Controlled Polymerization on N-Carboxyanhydride”為題發表在ACS Central Science（DOI：10.1021/acscentsci.4c01346）。

文章的關鍵創新之處在于陽離子催化劑共軛結構的獨特設計，這使得正電荷離域在整個共軛結構中，致使陽離子催化劑相互排斥，減少了分子間或分子內相互作用的干擾。此外，共軛特性使陽離子具有多個催化位點，可通過陽離子-偶極相互作用和非典型氫鍵作用進行催化。陽離子催化劑表現為“單中心，三功能”的特征，包括活化NCA單體、適度鈍化伯胺活性中心及活化氨基甲酸中間體加速脫羧，從而實現顯著加快聚合速率的同時增強聚合可控性。該陽離子催化策略有望為聚合新催化體系的設計提供新思路。

圖1. 單中心三功能陽離子催化劑實現NCA快速、可控開環聚合

在這項研究中，4-二甲氨基-1-新戊基吡啶氯化物（DMAPPCl）可催化伯胺引發NCA單體的快速、可控開環聚合，制備不同鏈長多肽聚合物（DP = 20 ~ 500），分子量隨聚合轉化率線性增加，顯示出高聚合可控性。此外，DMAPPCl可實現5嵌段聚合物的快速合成，每嵌段僅需10分鐘即可反應結束，且各段聚合物分子量均與理論值一致。此外，DMAPPCl陽離子催化體系具有普適性，對于不同類型的伯胺引發劑（包括大位阻胺、功能性伯胺及四臂PEG伯胺等），可快速制備不同功能性端基、拓撲結構的多肽聚合物。并且對于多種NCA單體及不同的溶劑體系，DMAPPCl陽離子催化體系均能實現快速、可控聚合（均聚或共聚）制備多肽聚合物。

圖2. DMAPPCl催化NCA可控聚合

原位紅外和聚合反應動力學結果表明，DMAPPCl能顯著提升伯胺引發NCA的聚合反應速度。相同聚合條件下，伯胺引發NCA聚合需要3天（k_obs = 0.08 h^-1），添加DMAPPCl可將聚合時間縮短至1.3小時以內（k_obs = 2.9 h^-1）。聚合動力學結果計算出DMAPPCl催化的正丁胺引發BLG NCA的聚合反應動力學方程為：Rp = ? d[M]/dt = k_p[Cat]^0.72[I]^0.65[NCA]。核磁共振氫譜及MALDI-TOF質譜分析進一步表征了聚合物的端基結構，其C端由伯胺引發劑殘基組成，這符合常規胺聚合機理的特征。

圖3. DMAPPCl催化NCA聚合動力學和聚合物結構表征

機理研究表明，DMAPPCl展現出“單中心，三功能”，可通過陽離子-偶極作用或非典型氫鍵作用（C-H-O和/或C-H-N）活化NCA單體，以加快聚合反應速度；適當鈍化伯胺活性中心，以提高聚合可控性；活化氨基甲酸中間體加速脫羧，以進一步加快聚合反應速度。并且DMAPPCl可在活化NCA和鈍化伯胺之間動態快速轉移，從而在加快聚合速率的同時增強聚合可控性。

圖4. DMAPPCl催化NCA聚合機理研究

DFT計算結果表明，共軛陽離子催化劑在整個結構上表現出分散的正電荷，使其具有多個催化位點作用于NCA單體和活性中心。在NCA聚合鏈引發和鏈增長過程中，DMAPPCl能顯著降低伯胺親核加成和氨基甲酸中間體脫羧的能壘，從而提高聚合反應速度。DFT計算結果與DMAPPCl活化NCA單體和氨基甲酸的碳譜分析結論相符。

圖5. DMAPPCl催化NCA聚合DFT計算

DMAPPCl陽離子催化劑具有良好的可回收性（回收率85%~95%），即使經過五次循環回收，DMAPPCl仍然保持高效的催化活性。此外，使用回收的DMAPPCl催化劑可實現BLG NCA在非干燥溶劑中的十克級聚合，所得多肽聚合物分子量符合理論值，且分散性窄。

圖6. DMAPPCl可回收性能研究

華東理工大學材料科學與工程學院博士生陳康是該論文的第一作者，華東理工大學武月銘特聘副研究員和劉潤輝教授是論文的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金委、科技部等基金的資助。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.4c01346

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（責任編輯：xu）

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