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廈門大學葉美丹/曹學正 Adv. Mater.：基于陽離子特異性調控的強韌水-氣凝膠用于具有超高穩定性的多功能傳感和準固態電解質

2024-02-20 來源：高分子科技

水凝膠以其高含水量為特征，是一種通用的交聯聚合物材料，在植入式電子、儲能設備、軟機器人、涂層、組織工程、藥物遞送等領域有著廣泛的應用前景。然而，水凝膠較差的機械韌性和長期穩定性限制了其實際應用范圍。此外，氣凝膠是一種納米級的多孔固態新型材料，具有高比表面積、高空隙率、低密度等結構特點，廣泛應用在隔熱、隔音、催化、儲能等領域，但是其高孔隙率也使它們面臨機械穩定性方面的挑戰。因此，能否制備一種能夠結合這兩類凝膠材料優勢的物質，賦予水凝膠可控的含水量、彈性和長效穩定性，并賦予氣凝膠強韌的網絡結構？

自19世紀末Hofmeister效應（離子特異性效應）被提出后，人們發現鹽離子對水溶液中大分子的溶質行為的影響普遍遵循Hofmeister離子序列。在水凝膠體系中引入鹽離子可以對水凝膠的力學性能、電學性能、熱力學性能等產生顯著影響，在水凝膠領域引起了極大的關注。研究者已經發現了具有離子特異性效應的聚合物，并進一步制備了具有廣泛可調性和優異機械性能的水凝膠。同時，從分子水平上研究了離子-聚合物鏈-水相互作用，并且探索了聚合物的溶解度和膨脹性，以了解不同離子的影響。然而，目前關于不同陰離子的鹽析和鹽入現象的離子特異性效應已有一些共識，但大多數研究人員將陽離子歸類為鹽入現象，這意味著陽離子會降低聚合物鏈的交纏和結晶度。那么，陽離子能否展示鹽析現象，并實現與陰離子類似的離子特異性效應呢？

針對上述問題，廈門大學葉美丹教授和曹學正副教授團隊開發了包括硼砂預凝膠化、鹽水浸泡、冷凍干燥和再水合的多步驟策略來制造具有陽離子特異性的聚乙烯醇（PVA）凝膠，表現出對凝膠機械性能影響的特定順序。該制備策略的多重效應，包括陽離子之間的靜電排斥、氧化石墨烯納米片的骨架支撐功能以及離子的吸水和保水作用，賦予了凝膠具有水凝膠和氣凝膠（即水-氣凝膠）的雙重特性。用陽離子鹽析效應制備的水-氣凝膠顯示出吸引人的壓力傳感性能，具有超過90天的優異穩定性，并能夠實時連續監測環境濕度和在海水中有效工作以檢測各種參數（例如深度、鹽度和溫度）。利用陽離子鹽入效應制備的凝膠可作為超級電容器中的準固態電解質，在10，000次循環后電容保持率為99.59%。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。周豪為本文第一作者。

圖1：用不同處理方法制備凝膠的流程示意圖和相應的微觀形態。

本文首先探索了如何使得PVA/氧化石墨烯凝膠對陽離子產生特異性表達，根據圖1a所示的制備步驟，通過硼砂的預交聯作用，他們成功地制備出了具有層狀結構的凝膠。而未經硼砂作用的PVA凝膠則出現不規則的團聚。隨后，他們對不同離子的特異性表達做了細致的研究。如圖2所示，使用不同陽離子對PVA凝膠進行處理，對其機械性能、光譜進行了細致的研究。他們選取了具有代表性的Ca²⁺和Zn²⁺離子，深入研究了在陽離子處理后，凝膠內部的結晶行為。具有層狀結構的B-PGCa在表現出優異的機械性能的同時，其結晶度出現了顯著的增強。結合分子動力學模擬（圖3a）的結果，得出了以下結論：無論是陽離子、陰離子還是聚合物，其親水基團都會在水中發生疏水水合作用，從而不斷地“奪取”水分子形成水合層。以PVA為例，溶液中強烈水合的陰離子可以破壞PVA的疏水水合作用，阻止PVA鏈上的羥基與水分子之間的氫鍵形成。因此，PVA的羥基之間形成更多的氫鍵導致鹽析效應，這與大多數鹽析效應的研究結果一致。類似地，陽離子也會發生疏水水合作用。然而，陽離子的電荷密度和離子半徑較陰離子小，因此其水合能力較低。因此，它們的離子特異性行為并不明顯。當與強烈水合的離子（例如SO₄^2-）配對時，陽離子的水合效應完全被掩蓋。更重要的是，陽離子的水合能力一般也弱于親水性聚合物，所以陽離子無法穿透由親水性聚合物形成的水合層，并且無法誘導PVA的羥基之間形成氫鍵。然而，硼砂和PVA之間的預反應可以形成硼酸酯鍵（圖1a），這些鍵固定了與水分子結合的PVA中的羥基。在硼砂交聯后，脂肪醚中的醚氧原子取代了羥基與陽離子形成配對。凝膠的性質主要受自由陽離子和聚合物網絡中結合的陽離子之間的相互作用控制。離子-離子相互作用的強度可以根據庫侖定律來考慮，該定律指出靜電相互作用力與電荷大小成正比，與它們之間距離的平方成反比。離子的作用效果可以從增加斥力（具有高電荷密度的小離子）到增加解離（具有低電荷密度的大離子）進行排列。因此，對于不同水-氣凝膠的陽離子特異性，必須綜合考慮陽離子與脂肪醚的結合能力和電荷密度。

圖2：不同陽離子對凝膠的力學性能、光譜和結晶度的影響。

總的來說，金屬陽離子不再被這些羥基形成的水合層所排斥，它們與PVA相互作用時表現出兩種效應：（1）靜電斥力（圖3b）：以Ca²⁺離子為例，它們最初附著在聚合物鏈上。然而，一旦可用的結合位點飽和，附著的Ca²⁺離子將受到自由Ca²⁺離子的斥力作用，導致“擠壓”效應。（2）離子水合：雖然陽離子的水合能力較陰離子弱，但在硼砂預處理削弱聚合物的水合能力后，也不能忽視陽離子水合的潛在影響。因此，陽離子的特異性行為可以解釋如下：堿金屬和堿土金屬的陽離子具有較高的電荷密度和較強的水合能力，使它們能夠在B-PGX中形成分層結構。這些分層結構使它們能夠從周圍環境吸收水分，從而將B-PGX從氣凝膠轉化為具有出色的柔韌性和穩定性的水-氣凝膠。

本文開發了一種有效的策略，利用鹽入（例如，Al³⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺）和鹽析（例如，Ca²⁺、Li⁺和Mg²⁺）現象在PVA凝膠中實現陽離子特異性。硼酸鹽鍵被用來抑制親水性聚合物的水合作用，弱水合陰離子（例如Cl^-）被采用作為配對物，制備具有陽離子特異性的PVA凝膠。陽離子之間的靜電排斥使得水合取代成為影響凝膠性能的主要因素。通過選擇具有鹽析效應的陽離子（例如Ca²⁺），并將氧化石墨烯（GO）納米片作為框架材料，可以通過靜電排斥誘導PVA凝膠的結晶，從而實現均勻的交錯層狀網絡的形成。經過冷凍干燥和環境條件下的再水合處理后，所得到的PVA凝膠展現出水凝膠和氣凝膠的結合體，即具有高壓縮應變和長期抗壓性（30天，50%應變）的水-氣凝膠。相應的壓力傳感器顯示出高靈敏度（15.68 kPa^-1）、快速響應時間（5 ms）和超過90天的循環測試期間的優異穩定性。此外，由于其吸水、可壓縮和含鹽特性，水-氣凝膠可以實時監測濕度并檢測海水的各種參數（例如深度、鹽度和溫度）。特別的是，未經硼酸預處理具有鹽入效應的水-氣凝膠在超級電容器中表現出優異的準固態電解質性能，展現出39.2 F g^-1的高比容量和經過10，000次循環后99.59%的比容量保持率。

圖3：分子動力學模擬結果和提出的PVA凝膠的陽離子特異性機制。

原文鏈接：Zhou, H., Wei, X., Liu, A., Wang, S., Chen, B., Chen, Z., Lyu M., Guo W., Cao X., Ye, M. Tough Hydro‐Aerogels with Cation Specificity Enabled Ultra‐High Stability for Multifunctional Sensing and Quasi‐Solid‐State Electrolyte Applications. Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.202313088

作者簡介

葉美丹，廈門大學物理科學與技術學院教授，研究領域包括微納米功能材料的可控合成和機理研究，電化學儲能器件以及可穿戴生物傳感器的制備研究。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Nano Lett., Energy Storage Mater.等期刊發表論文80多篇，出版相關英文專著兩本和專著章節四篇，文章他引5400余次，H因子37。

曹學正，廈門大學物理科學與技術學院副教授/博導，研究聚焦于發展高分子軟物質物理理論和跨尺度多場景模擬方法，為研發多功能高分子材料，解碼生物高分子體系，設計新能源聚合物基體等提供理論與模擬基礎。圍繞所開展的工作，迄今在Adv. Mater., ACS Macro Lett.，ACS Nano，J. Phys. Chem. Lett.和Phys. Rev系列等期刊上發表論文40余篇。

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（責任編輯：xu）

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