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四川大學朱劍波教授團隊 Angew:扭轉張力驅動的軸手性單體開環聚合合成可循環半芳香性聚酯
2024-03-04  來源:高分子科技

  大量高分子材料廢棄后不當處置造成嚴重的生態環境污染和資源浪費。近年來,通過單體結構設計,發展新型高性能可回收聚合物,構建單體-聚合物-單體的閉環生命周期,被認為是解決上述問題的有效手段之一。四川大學朱劍波教授團隊長期致力于開發新型可循環、高性能高分子材料Acta Chim. Sinica 202280, 11651182; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591–20597; ACS Macro Lett. 2022, 11, 173178; Angew. Chem. Int. Ed2022, 61, e202117639Nat. Commun 2023, 14, 3198Sci. China Chem2023, 66, 251-258 )。基于以上研究成果,朱劍波教授團隊設計了一類具有軸手性的苯并七元環內酯,通過引入雙甲基,提高其扭轉張力,成功實現了其開環聚合反應,所得聚合物可以完全解聚為單體,實現循環利用。


軸手性苯并七元環內酯單體的設計


  首先,作者設計了苯并七元環內酯單體DBO(圖1),但對其開環聚合并未成功,原因可能是兩個苯環穩定了七元環內酯結構。于是,作者引入了兩個甲基(Me-DBO),通過甲基之間的位阻增大扭轉角,從而增大內酯的環張力,成功實現了開環聚合。 


2 Me-DBO的活性開環聚合


  Me-DBO的開環聚合以活性、可控的方式進行,得到了分散度窄、分子量可控的聚合物(圖2),聚合物分子量最高可達159 kDa 


3 聚合物結構和性能的表征


  接著,作者對得到的無規和等規聚合物進行了表征(圖3)。聚合物表現出良好的熱穩定性(Td > 300 ℃),得益于在聚合物主鏈里引入兩個苯環,聚合物表現出高的玻璃化轉變溫度(Tg > 110 ℃),但是等規聚合物仍然呈現無定形態。于是,作者對等規聚合物進行了立構復合,首次得到了含有軸手性聚合物的立構復合材料,實現了聚合物從無定形到結晶的轉變,sc-P(Me-DBO)的熔點高達333 ℃。 


聚合物的解聚和回收單體的再聚合


  最后,作者對P(Me-DBO)進行了溶液降解和本體熱降解。其中,溶液降解聚合物核磁轉化率高達96%,本體熱降解以91%的產率回收了單體,對單體再聚合,單體活性未損失。


  綜上所述,作者設計了一類新的具有軸手性的單體,成功實現了單體的開環聚合和閉環回收。而通過對軸手性聚合物的立構復合,成功實現了聚合物從無定形到結晶的轉變,得到了高熔點的聚合物,極大提高了聚合物使用的上限溫度。該工作為閉環循環高分子材料的分子設計提供的新的研究思路,也帶來了對于立構復合現象進一步認識和思考。


  該工作以題為“Torsional Strain Enabled Ring-Opening Polymerization towards Axially Chiral Semiaromatic Polyesters with Chemical Recyclability”發表于Angewandte Chemie International Edition文章第一作者為四川大學化學學院碩士研究生曹青,通訊作者為四川大學化學學院朱劍波教授和蔡中正副研究員。特別感謝科技部、國家自然科學基金委、四川大學的經費支持。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202400196

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(責任編輯:xu)
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