東華大學(xué)武培怡/雷周玥團(tuán)隊(duì) Angew：刺激響應(yīng)水凝膠實(shí)現(xiàn)含羞草啟發(fā)的應(yīng)激響應(yīng)行為 →多模態(tài)、多路徑的刺激響應(yīng)變形
研究背景：從植物的應(yīng)激響應(yīng)中汲取靈感
生物體的應(yīng)激響應(yīng)是一種復(fù)雜而多樣化的反應(yīng)機(jī)制，包括了多個(gè)細(xì)胞和組織之間的協(xié)同作用，產(chǎn)生多樣的反應(yīng)路徑和狀態(tài)。例如，含羞草能夠迅速關(guān)閉葉片以抵御外部刺激，并在一定時(shí)間后自主重新展開。這一奇特的反應(yīng)機(jī)制得益于含羞草葉柄中伸肌細(xì)胞和屈肌細(xì)胞的協(xié)同作用。受到這一現(xiàn)象的啟發(fā)，科學(xué)家們開始思考是否可以通過模擬這種生物體的應(yīng)激響應(yīng)機(jī)制來設(shè)計(jì)出新型的智能材料。
設(shè)計(jì)理念：生物啟發(fā)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
針對(duì)目前挑戰(zhàn)，東華大學(xué)武培怡/雷周玥團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種差異化氫鍵網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的水凝膠，設(shè)計(jì)理念是仿效含羞草葉柄中伸肌細(xì)胞和屈肌細(xì)胞的協(xié)同作用機(jī)制。在這種仿生水凝膠中，弱氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)類似于含羞草的屈肌細(xì)胞，而由強(qiáng)氫鍵團(tuán)簇穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)則相當(dāng)于伸肌細(xì)胞（圖1）。在受到外部施加的應(yīng)力時(shí)，強(qiáng)氫鍵團(tuán)簇會(huì)被破壞，有利于水分子在水凝膠內(nèi)部的快速擴(kuò)散，而弱氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)則傾向于降低高分子鏈構(gòu)象熵，推動(dòng)水凝膠的彈性變形恢復(fù)。因此，當(dāng)受力的水凝膠被緩慢放入水中，利用水凝膠的上下表面在接觸水過程中的時(shí)間差，會(huì)在熵彈性形變過程中耦合一個(gè)膨脹壓力梯度，隨著水分子的擴(kuò)散和高分子鏈的協(xié)同變形，雖然水凝膠內(nèi)部的水分子和高分子網(wǎng)絡(luò)最終都會(huì)達(dá)到均勻的平衡狀態(tài)，但是耦合了水?dāng)U散梯度的彈性變形過程使得水凝膠的刺激響應(yīng)行為會(huì)歷經(jīng)多步非平衡態(tài)過程，自主產(chǎn)生多模態(tài)的形態(tài)變化，類似于含羞草的自發(fā)應(yīng)激響應(yīng)，并具有豐富的可編程性。
圖1. 生物啟發(fā)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
當(dāng)水凝膠放入水中以后，隨著時(shí)間的推移，水凝膠先迅速自發(fā)地卷曲起來，然后逐漸返回到其初始的平坦?fàn)顟B(tài)，類似于含羞草受到觸摸時(shí)的應(yīng)激響應(yīng)（圖2）。有限元模擬結(jié)果也揭示了應(yīng)激響應(yīng)期間水?dāng)U散梯度和膨脹壓力差的變化。最初，在水凝膠內(nèi)部的膨脹壓力差主導(dǎo)了變形行為，導(dǎo)致水凝膠形成閉合形狀。隨著時(shí)間的推移，水?dāng)U散并在水凝膠內(nèi)均勻分布。膨脹壓力差逐漸減小，最終消失，將水凝膠恢復(fù)到其初始平坦形狀。
圖2. 刺激響應(yīng)水凝膠的變形過程以及模擬結(jié)果
水凝膠的刺激響應(yīng)變形效果可以通過對(duì)水凝膠進(jìn)行局部拉伸（激活模塊，AS）進(jìn)行編輯。當(dāng)非激活（RS）模塊位于AS模塊的中心時(shí)，水凝膠隨時(shí)間展示一系列“擴(kuò)張”響應(yīng)（圖3）。當(dāng)RS模塊位于AS模塊的大約三分之二處時(shí)，水凝膠自發(fā)地進(jìn)行一系列“坐起來”的響應(yīng)。更有趣的是，當(dāng)RS模塊位于AS模塊的一端時(shí)，水凝膠執(zhí)行一系列“前空翻”的響應(yīng)模式。這種行為是由RS和AS模塊的非對(duì)稱分布引起的。AS模塊引發(fā)內(nèi)向拱形（閉合），推動(dòng)RS模塊迅速向右移動(dòng)。隨后，在展開過程中釋放了大量的內(nèi)部應(yīng)力，導(dǎo)致RS模塊上升并執(zhí)行空翻。此外，在變形過程中，水凝膠還可以舉起重物。RS和AS模塊的可編輯配置呈現(xiàn)了多樣化的次序變形和運(yùn)動(dòng)響應(yīng)的能力，這對(duì)于開發(fā)能夠自主運(yùn)動(dòng)的智能軟體機(jī)器人具有重要意義。
圖3. 水凝膠的可編輯的變形響應(yīng)效果
刺激響應(yīng)水凝膠在偏振光下具有雙折射現(xiàn)象，同時(shí)賦予了其進(jìn)行雙重信息加密的功能。在這里，我們利用硅油作為加密墨水，調(diào)節(jié)水的蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)信息傳遞（圖4）。硅油墨水覆蓋水凝膠的區(qū)域，阻止了水的蒸發(fā)，并在這些覆蓋墨水區(qū)域和未覆蓋墨水區(qū)域之間引起了應(yīng)力分布的差異。雖然在自然光下無法察覺，但這種應(yīng)力模式導(dǎo)致雙折射顏色變化，實(shí)現(xiàn)了時(shí)間依賴性的信息傳遞和加密。例如，用硅油墨水在拉伸的水凝膠上書寫“471”，數(shù)字信息經(jīng)歷了應(yīng)力誘導(dǎo)的演變，在偏振光下先出現(xiàn)然后消失。此外，不同粘度的墨水組合使得更復(fù)雜的次序性信息傳遞和加密成為可能。利用粘度不同的墨水（100、1000和3500 CPS）在水凝膠上書寫“? ? ● ●”。由3500 CPS粘度的墨水覆蓋的“?”摩爾斯電碼最初在2分鐘時(shí)出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)于字母“T”。在10分鐘時(shí)， 1000 CPS粘度的墨水覆蓋的區(qū)域也顯示應(yīng)力誘導(dǎo)下的偏光顏色變化，水凝膠顯示“? ? ●”代碼，代表字母“G”。隨后，在50分鐘時(shí)，完整的信息出現(xiàn)，即表示字母“Z”的“? ? ● ●”代碼。這種時(shí)間依賴性的加密信息的疊加可以實(shí)現(xiàn)更加復(fù)雜的雙重信息加密效果。
圖4. 水凝膠在偏光下的信息加密效果
本研究設(shè)計(jì)了一種具有差異化氫鍵網(wǎng)絡(luò)的水凝膠，遵循一種合作調(diào)節(jié)機(jī)制，允許不同的變形/運(yùn)動(dòng)響應(yīng)沿著非平衡路徑進(jìn)行。這與常規(guī)宏觀異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的刺激響應(yīng)材料的驅(qū)動(dòng)機(jī)制和變形效果不同，類似于觀察到的生物體的可逆、多路徑和多狀態(tài)的應(yīng)激響應(yīng)，而且刺激響應(yīng)效果可以被編輯，并在多個(gè)周期內(nèi)具有高重復(fù)性。此外，水凝膠在偏振光下表現(xiàn)出 “雙重鎖定”信息編碼潛力，為新型仿生材料的設(shè)計(jì)提供了新的見解，為下一代智能軟體機(jī)器人的發(fā)展提供了靈感。
上述研究成果以“Hydrogels with Differentiated Hydrogen-Bonding Networks for Bioinspired Stress Response”為題在線發(fā)表于期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生趙薇為論文第一作者，德國(guó)于利希中子散射中心吳寶虎博士也參與了研究，東華大學(xué)武培怡教授和雷周玥研究員為論文通訊作者。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委（22305033和52161135102）和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（23D210502）對(duì)該工作的資助。
論文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202400531
