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東華大學武培怡/孫勝童團隊《Adv. Mater.》:應變電阻不敏感的離子導電纖維
2024-04-03  來源:高分子科技


  可拉伸離子導體可在大形變下持續傳導離子信號,但其電阻往往隨拉伸應變急劇增大,導致離子傳導性能嚴重衰減。盡管可以通過系統校準消除應變效應帶來的影響,但這一過程較為繁瑣且會犧牲信號保真度。螺旋幾何設計也可降低電阻應變敏感度,但由于離子導體本征柔性易變形,這一方法也較難推廣。如何從材料結構設計角度實現離子導體電阻應變不敏感仍是一個巨大的挑戰。


  東華大學武培怡-孫勝童研究團隊近年來致力于通過黏彈網絡分子設計和相結構調控策略開發高性能離子導電材料:基于液晶組裝誘導相分離制備了電導率隨拉伸急劇提升的離子導電液晶彈性體纖維(Adv. Mater. 2021, 33, 2103755);基于多尺度網絡設計合成了應變硬化自修復離子皮膚(Nat. Commun. 2021, 12, 4082Nat. Commun. 2022, 13, 4411);基于熵驅動聚電解質-礦物納米簇相互作用制備了強烈熱致硬化水凝膠(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960);利用相分離含氟共聚物的動態粘滯組裝開發了高阻尼離子皮膚(Adv. Mater. 2023, 35, 2209581);通過應變速率誘導相分離策略開發了剝離硬化自粘附離子液體凝膠(Adv. Mater. 2023, 35, 2310576);利用多級氫鍵締合及動態相分離開發了在極寬頻率范圍內處于臨界凝膠點狀態的自順服離子皮膚(Nat. Commun. 2024, 15, 885)。


  近期,該團隊分析認為,離子導體的應變電阻響應基本符合Pouillet’s law預測(R/R0 = (ε+1)2/(σ/σ0), 其中ε是應變,R/R0是應變引起的電阻變化,σ/σ0是應變引起的電導率變化)。由于常規離子導體隨拉伸電導率提高幅度較小,難以抵消應變帶來的影響,導致電阻急劇提升,適于傳感但不利于信號傳輸。因而,要實現應變電阻不敏感,須大幅提高離子電導率的變化率以抵消應變效應。該團隊前期通過構筑液態金屬復合彈性體纖維的-液雙連續結構,初步實現了電子導體的電導率變化率提升及應變電阻不敏感響應(Sci. Adv. 2021, 7, eabg4041),為解決離子導體的應變響應問題提供了思路。


  基于此,該團隊通過聚合誘導相分離原位構筑了具有-液雙連續結構的離子導電纖維。這一纖維中,含氟聚合物PHFBA固態彈性相,丁二腈/鋰鹽(SN/LiTFSI)為液態離子導電相。離子在高度曲折的SN/LiTFSI離子導電相中自由傳導,而其傳輸路徑受到彈性相的變形調制。拉伸過程中,離子傳輸路徑被拉直(即迂曲度變小),但其末端實際長度并未發生明顯變化,單位面積的電導率得以快速提升。這一效應使得纖維電阻隨拉伸變化極不敏感,200%應變下電阻僅增加7%。此外,該纖維兼具大拉伸(770%)、高初始電導率(0.04 S m-1)、抗缺口、耐疲勞等優勢,可穩定傳輸復雜的離子信號。


1. 應變電阻不敏感離子導電纖維的工作原理。


  作者細致探討了不同丁二腈含量對纖維力學和電學性能的影響。由于PHFBA與丁二腈相容性較差,調整SN含量可連續調控體系的相分離程度。當丁二腈相對含量超過0.8時,體系開始出現雙連續結構,纖維電導率急劇提升。具有雙連續結構的纖維均具有應變電阻不敏感特性,且這一性質在相同比例的薄膜樣品中同樣存在。經優化后,作者選取丁二腈相對含量為1.0的纖維作為主要研究對象,它具有最優的力學韌性和機電耦合不敏感性。 


2. 雙連續結構纖維的微觀形貌、力學和電學性能表征。


  作者先后利用SEM、紅外光譜、流變松弛時間譜、變溫低場核磁、偏光顯微鏡、激光共聚焦顯微鏡等表征手段細致探究了纖維應變電阻不敏感的機理。研究發現,原位聚合過程促使鋰鹽自發在丁二腈相中富集,并形成了高模量的自褶皺界面和高度曲折的離子通道。當纖維被拉伸時,褶皺自發展開,離子導電通道也被拉直,離子得以快速傳輸。作者認為,-液雙連續結構自褶皺界面是該纖維具有應變電阻不敏感特性的主要原因。 


3. 應變電阻不敏感的機理分析。


  這一結構也賦予纖維優異的抗缺口疲勞機電循環穩定性。作為對比,作者同時合成了不含丁二腈的均相結構纖維。雙連續結構纖維中高模量且自褶皺的界面既可鈍化裂紋尖端,又可通過展開皺褶來耗散應力,有效減緩了裂紋擴展。雙連續結構纖維能夠承受10000次循環而不斷裂,缺口裂紋擴展始終小于0.2 mm,遠遠優于均相結構纖維。 


4. 雙連續結構纖維的抗缺口、疲勞和機電循環性能。


  作者最后展示了雙連續結構纖維在信號傳輸方面的巨大應用潛力。拉伸后,雙連續結構纖維仍能傳輸標準的交流電壓信號,信號基本不發生衰減,而均相結構纖維變形會引發信號傳輸質量急劇下降。此外,雙連續結構纖維還可高保真地傳輸更為復雜的聲波模擬信號。 


5. 雙連續結構纖維作為離子導線傳輸交變信號。


  以上研究成果近期以“A Solid-Liquid Bicontinuous Fiber with Strain-Insensitive Ionic Conduction”為題,發表在《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.202402501)上。東華大學化學與化工學院博士研究生葉華挺為文章第一作者,孫勝童研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了國家自然科學基金重大、優青、面上等項目的資助與支持。德國于利希中子散射中心(JCNS吳寶虎博士也參與了該研究。


  論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202402501

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(責任編輯:xu)
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