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汕頭大學(xué)張和鳳教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules：通過(guò)構(gòu)建D-A型簇實(shí)現(xiàn)馬來(lái)酰亞胺類非共軛聚合物的紅色熒光發(fā)射

2024-04-15 來(lái)源：高分子科技

關(guān)鍵詞：D-A型簇馬來(lái)酰亞胺非共軛聚合物紅色熒光發(fā)射交替共聚

近年來(lái)，由于其獨(dú)特的光物理性質(zhì)和在有機(jī)光伏、信息防偽和生物醫(yī)學(xué)中的潛在應(yīng)用，非共軛型熒光材料受到越來(lái)越多的關(guān)注。與含有大共軛結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料不同，非共軛聚合物的次級(jí)熒光基團(tuán)通過(guò)弱相互作用發(fā)生聚集，產(chǎn)生熒光發(fā)射，且熒光發(fā)射具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴性等特殊性質(zhì)。然而，迄今為止，現(xiàn)有非共軛聚合物的熒光多為藍(lán)綠色，而長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射的報(bào)道仍然較少，特別是其熒光團(tuán)微觀結(jié)構(gòu)和熒光機(jī)理的探索存在極大困難。他們?cè)O(shè)想，通過(guò)在聚合物中同時(shí)引入具有吸電子性(A)和給電子性(D)的單元，可以有效強(qiáng)化分子間弱相互作用，促進(jìn)次級(jí)熒光基團(tuán)聚集和熒光發(fā)射。因此，在本工作中，他們通過(guò)馬來(lái)酰亞胺衍生物和第二單體的自由基共聚反應(yīng)，合成了一系列D-A型馬來(lái)酰亞胺類非共軛熒光聚合物，成功實(shí)現(xiàn)了紅色熒光發(fā)射。在此過(guò)程中，結(jié)合聚合物物熒光性質(zhì)和理論計(jì)算，初步闡明了馬來(lái)酰亞胺和第二單體單元間的O---O范德華力和N-H---O氫鍵作用，導(dǎo)致聚合物熒光紅移。相關(guān)工作對(duì)設(shè)計(jì)合成長(zhǎng)波長(zhǎng)非共軛熒光聚合物及探索該類熒光材料發(fā)光機(jī)理均具有重要意義（圖1）。

圖1. 通過(guò)構(gòu)建D-A結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)馬來(lái)酰亞胺類共聚合的紅色熒光發(fā)射及其可能的熒光機(jī)理

馬來(lái)酰亞胺(Maleimide, MI)是一種環(huán)狀酰亞胺，五元環(huán)結(jié)構(gòu)賦予其一定的剛性，結(jié)構(gòu)中氧原子和氮原子上的孤對(duì)電子能夠增強(qiáng)氫鍵和范德華相互作用，促進(jìn)團(tuán)簇的形成。同時(shí)MI與第二給電子單體具有交替共聚的特性，對(duì)D-A型簇的形成也起到積極作用。

圖2. 通過(guò)自由基共聚反應(yīng)合成D-A型馬來(lái)酰亞胺類共聚物

MI單體和第二單體共聚后，得到了一系列的共聚物（圖2）。如圖3所示，共聚物產(chǎn)物在溶液和固體狀態(tài)下均具有熒光發(fā)射。在固態(tài)下，被365nm紫外燈激發(fā)后，共聚物都實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)色到白色，甚至到紅色不同顏色的熒光發(fā)射。其中P(DMAA-co-PMI)顯示棕紅色的熒光發(fā)射，P(DMAA-co-MI) 則顯示亮綠色的熒光發(fā)射（圖3a）。在溶液中（圖3b），共聚物表現(xiàn)出顯著的紅移發(fā)射和明顯的激發(fā)依賴性熒光(Excitation-dependent fluorescence, EDF)，即隨著激發(fā)光波長(zhǎng)從365nm增加到405nm再進(jìn)一步增加至532nm時(shí)，大多數(shù)共聚物的發(fā)射都紅移到紅色和橙紅色區(qū)域。其中，P(DMAA-co-PMI)表現(xiàn)出最亮的橙光發(fā)射，P(NIPAM-co-MI)則呈現(xiàn)出紅光發(fā)射。

圖3. 共聚物固體及溶液的照片和CIE圖

以P(DMAA-co-PMI)和P(NIPAM-co-MI)作為例子（圖4），對(duì)其在DMSO溶液中的EDF進(jìn)行了表征。它們?cè)?60-440nm范圍內(nèi)都表現(xiàn)出兩個(gè)發(fā)射峰。隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍的發(fā)射峰值不斷增強(qiáng)，而短波長(zhǎng)的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸降低。特別是P(NIPAM-co-MI)，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，其發(fā)射波長(zhǎng)從500nm紅移到了630nm。長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍發(fā)射的峰值歸因于D-A簇的形成，其中明顯的弱相互作用導(dǎo)致次級(jí)熒光團(tuán)的空間共軛（圖4）。從表1可以看出，含有活波氫（N-H）單體MI和NIPAM構(gòu)成的共聚物具有較長(zhǎng)的熒光發(fā)射，表明除了D-A作用，氫鍵對(duì)聚合物的熒光性質(zhì)具有顯著影響。

表1. 不同單體的熒光波長(zhǎng)比較

圖4. P(DMAA-co-PMI)(a, b)和(c, d)P(NIPAM-co-MI)的激發(fā)波長(zhǎng)依賴性和歸一化發(fā)射光譜

通過(guò)密度泛函理論對(duì)不同重復(fù)單元P(NIPAM-co-MI)_1-6的理論模型進(jìn)行了優(yōu)化，并計(jì)算了相互作用區(qū)域指示函數(shù)(Interaction region indicator, IRI)（圖5）。結(jié)果表明，聚合物中存在大量的范德華作用力和氫鍵，隨著聚合物重復(fù)單元的增加，范德華作用力的范圍也逐漸增加，特別是，當(dāng)重復(fù)單元達(dá)到4時(shí)，氫鍵開(kāi)始顯現(xiàn)出來(lái)，并隨鏈的增長(zhǎng)顯著增強(qiáng)。計(jì)算結(jié)果表1中得出的氫鍵作用顯著影響聚合物熒光性質(zhì)的結(jié)論吻合。與含有N-H作為氫鍵給體的MI共聚物比含有MeMI或PMI的共聚物具有更好的熒光性能的事實(shí)相吻合。此外，通過(guò)對(duì)P(NIPAM-co-MI)_1-6的理論模型進(jìn)行自然鍵軌道分析(Natural bond orbital, NBO)，發(fā)現(xiàn)NIPAM對(duì)HOMO軌道電子的貢獻(xiàn)超過(guò)90%，而MI則貢獻(xiàn)了幾乎所有的LUMO，其中NIPAM的貢獻(xiàn)主要來(lái)自羰基上的氧原子，而MI的貢獻(xiàn)主要來(lái)自羰基上的碳和氧原子。在此基礎(chǔ)上，初步提出了簇的微觀結(jié)構(gòu)（圖1），即MI和NIPAM單元通過(guò)羰基間的范德化力和酰胺上活波氫與羰基間的氫鍵作用實(shí)現(xiàn)空間共軛，導(dǎo)致共聚物的紅色熒光發(fā)射。

圖5. IRI函數(shù)揭示的P(NIPAM-co-MI)_1-6中的范德華力和氫鍵作用

在本工作中，他們通過(guò)構(gòu)建D-A簇實(shí)現(xiàn)了非共軛聚合物的紅色熒光發(fā)射，并初步提出了簇的微觀結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制，為設(shè)計(jì)具有長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射的非共軛熒光聚合物提供了一種有效策略，同時(shí)對(duì)闡述非共軛熒光聚合物的發(fā)光機(jī)理具有重要意義。該工作以“D-A Clustering-Induced Red Fluorescent Emission of Nonconjugated Maleimide-Based Copolymers”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章的通訊作者是汕頭大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張和鳳教授，第一作者是汕頭大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2021級(jí)及2019級(jí)碩士研究生金彩和朱雪兒。該研究得到廣東省面上項(xiàng)目、李嘉誠(chéng)基金會(huì)交叉研究項(xiàng)目和汕頭市進(jìn)口替代團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目等基金項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02441

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（責(zé)任編輯：xu）

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