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北化田明教授/于冰副教授 Macromolecules：回收增強和疲勞消除的聚氨酯彈性體
2024-05-02  來源：高分子科技

  彈性體具有優(yōu)異的柔韌性和出色的彈性，在電子器件、汽車工業(yè)、醫(yī)用設(shè)備和密封材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。為了解決廢舊彈性體產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，基于不同類型動態(tài)鍵構(gòu)建的共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可回收彈性體已經(jīng)取得了較大的進展。然而，由于熱循環(huán)過程中不可避免的副反應(yīng)（比如氧化、熱分解等），大多數(shù)可回收彈性體在單次重復(fù)加工之后的機械性能不足起始樣品的90%，使其在回收效率的提升方面仍存在較大的提升空間。



  近期，北京化工大學(xué)田明教授、曹鵬飛教授和于冰副教授在Macromolecules期刊上發(fā)表了最新論文“Semi-interpenetrating Polyurethane Network with Fatigue Elimination and Upcycled Mechanical Performance”。論文作者通過巧妙的構(gòu)思，構(gòu)建了可以熱引發(fā)進一步反應(yīng)的新型半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯（SIPN）。該類聚氨酯在加熱回收之后表現(xiàn)出顯著的回收增強性能，通過剪碎熱壓的方式進行2次再加工后，SIPN的拉伸強度和斷裂伸長率均得到了提高，回收效率分別達到了原來的186%和131%。該類聚氨酯還表現(xiàn)出熱處理后疲勞消除及力學(xué)自增強的優(yōu)異性能，綜合性能優(yōu)于大多數(shù)已報道的回收增強彈性體，這種策略將為設(shè)計制備具有優(yōu)異物理性能、較長使用壽命和回收增強的彈性體提供獨特的思路。


1.半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯的分子設(shè)計


  本論文以含有芳香二硫鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚氨酯和含有側(cè)乙烯基的聚丁二烯型鏈狀聚氨酯為基體，依靠兩組分之間的氫鍵作用，混合澆注成膜制備了半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚氨酯，其分子結(jié)構(gòu)及回收原理如圖1所示。首先，以三羥基聚氧化丙烯醚、六亞甲基二異氰酸酯和4,4''-二氨基二苯二硫醚為原料，通過異氰酸酯基團與羥基和氨基之間的反應(yīng)制備得到含有芳香二硫鍵的單重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（SN）；隨后，通過六亞甲基二異氰酸酯、1,4丁二醇將端羥基聚丁二烯擴鏈得到含有側(cè)乙烯基的聚丁二烯型鏈狀聚氨酯（VNPU）；最后，將兩種聚氨酯的預(yù)聚體按照不同的比例混合澆注成膜，即可得到可回收增強的半互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體復(fù)合膜（SIPN）。 


圖1 SIPN的合成路線及回收增強機理


2.半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯的結(jié)構(gòu)和性能表征


  作者分別通過1H NMR、FTIR和DSC等方法對SIPN的化學(xué)結(jié)構(gòu)和材料微觀組成進行了表征，證明了SIPN的成功構(gòu)建（圖2）。在SIPN的FTIR譜圖中（圖2b），氨基甲酸酯鍵和脲鍵中-NH-（3300-3350 cm-1）和-C=O（1650-1750 cm-1）的特征峰證明了聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的形成，而2910 cm-1和909 cm-1處乙烯基的特征峰則表明制備過程中側(cè)乙烯基得以成功保留，證明半互穿網(wǎng)絡(luò)回收過程中加成反應(yīng)的必要基團均已順利引入。同時，如圖2c中的DSC曲線所示，隨著SIPN中VNPU含量的增加，SN和VNPU的Tg逐漸接近，表明SIPN中的結(jié)構(gòu)逐漸趨向均勻，由于SN和VNPU存在相似的極性以及氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)帶來的氫鍵相互作用，兩者之間具有良好的相容性。 


圖2 SIPN的基本結(jié)構(gòu)表征


  作者通過拉伸測試、交聯(lián)密度測試及流變測試對SIPN的機械性能進行了表征，證明了SIPN具有較優(yōu)異的機械強度和良好的彈性。 


圖3 SIPN的基礎(chǔ)性能表征


3.半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯的疲勞消除和加熱自增強性能表征


  大多數(shù)彈性體材料在長時間或循環(huán)多次的載荷作用下，會出現(xiàn)力學(xué)性能的衰減，這種現(xiàn)象叫做機械疲勞。與傳統(tǒng)的彈性體材料不同的是，基于SIPN的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計，SIPN的疲勞現(xiàn)象可以通過熱處理進行消除，在150 ℃下熱處理3 h后，SIPN-3-F的機械強度有效增強，疲勞歷史被充分消除，熱處理后試樣（SIPN-3-FH）的拉伸強度和斷裂伸長率均得到了高效的恢復(fù)，甚至更優(yōu)于疲勞處理前的原始樣品SIPN-3（圖4b）。而且，經(jīng)過簡單熱處理之后的樣品也表現(xiàn)出機械性能的自增強，3h熱處理后拉伸強度的增強比例可達156%（圖4e）。通過高溫下的應(yīng)力松弛測試和交聯(lián)密度測試也可以證明加熱過程中熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生（圖4g和圖4f）。 


圖4 SIPN的疲勞消除和加熱自增強性能表征


4.半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯的回收后性能增強


  作者通過拉伸測試、DSC、AFM等手段證明了重復(fù)加工后SIPN在機械性能及界面性能的回收增強表現(xiàn)（圖5）。在重復(fù)加工過程中，SIPN-3的拉伸強度和斷裂伸長率均實現(xiàn)了增強，且隨著加工次數(shù)的增加，增強比例也不斷提高，兩次回收后SIPN-3-R2的拉伸強度由2.99 MPa提高到5.56 MPa，回收效率高達186.1%，而斷裂伸長率從325.4%增加到424.6%，回收效率達130.5%（圖5b）。與此同時，SIPN內(nèi)部兩組分間的相容性也在回收的過程中得到了極大的改善，在回收一次的樣品SIPN-3-R1中，原有的兩個Tg轉(zhuǎn)變成二者之間的一個全新的Tg，證明SN和VNPU從相對獨立的兩相變?yōu)榱诵誀?/span>均一的一相，兩者之間的相容性有了較大的提升，相同的結(jié)果也可以通過AFM結(jié)果進行證明（圖5e和圖5f）。 


圖5 SIPN的回收增強性能表征


5.半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯的回收增強機理探究


  為了進一步證實SIPN在熱回收過程中結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)，通過EPR、變溫紅外、拉曼測試及交聯(lián)密度測試對SIPN的回收增強機理進行了探究（圖6）。EPR測試證明了在高溫下硫自由基的產(chǎn)生，而變溫紅外測試則顯示出，隨著溫度的上升，乙烯基中亞甲基的特征峰強度均逐漸降低，表明了高溫處理過程中乙烯基被逐漸消耗，SN中生成的苯基硫自由基確實與乙烯基之間發(fā)生了加成反應(yīng)（圖6a和圖6b）。與此同時，SIPN的交聯(lián)密度也隨著熱處理溫度的提高而增大，由此帶來了更加優(yōu)異的機械強度（圖6d）。最終我們得出結(jié)論，在熱引發(fā)條件下，SN中的芳香二硫鍵發(fā)生斷裂，生成的苯基硫自由基與VNPU上的側(cè)乙烯基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生新的交聯(lián)點，有效提高了材料的交聯(lián)密度及相容性，給材料帶來了更加優(yōu)異的性能，實現(xiàn)了SIPN的機械性能回收增強。這種半互穿網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計將解決通過動態(tài)共價鍵交聯(lián)的熱固性彈性體回收效率較低的問題，并為設(shè)計具有更優(yōu)異的機械性能、更長的使用壽命和具有回收增強性能的彈性體提供獨特的思路和途徑。 


圖6 SIPN的回收增強機理


  北京化工大學(xué)碩士生郝心玥為論文第一作者，北京化工大學(xué)田明教授、曹鵬飛教授以及于冰副教授為論文的共同通訊作者。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c00389


論文通訊作者簡介


田明，北京化工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，教育部長江學(xué)者特聘教授。研究方向：特種功能橡膠材料及聚合物基復(fù)合材料。主持國家重大科研儀器研制項目、國家自然科學(xué)基金重點項目、國家863計劃、國家科技支撐計劃、國家重點研發(fā)計劃等項目，173項目技術(shù)首席。發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇，授權(quán)發(fā)明專利80余件，以第二完成人獲國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎2項、國防技術(shù)發(fā)明獎二等獎1項，以主要完成人獲省部級技術(shù)發(fā)明/科技進步一等獎5項。榮獲“國家萬人計劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才”、“科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才”、“教育部新世紀優(yōu)秀人才”、“山東省泰山產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍人才”、“侯德榜化工科技青年獎”、“中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會青年科技突出貢獻獎”、“全國石油和化工優(yōu)秀科技工作者”、“北京市科技新星”等榮譽稱號。


于冰，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。2015年于上海交通大學(xué)獲博士學(xué)位，2015-2017年期間在加拿大舍布魯克大學(xué)從事博士后研究，2018年開始任教于北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。研究方向為可重復(fù)加工和功能性彈性體復(fù)合材料的設(shè)計、制備與應(yīng)用，近年來在Macromolecules、ACS Applied Materials & Interfaces、Polymer Chemistry等高分子主流學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表第一作者和通訊作者SCI論文30余篇。

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（責任編輯：xu）
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