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  內(nèi)酰胺是一種存在于多種天然活性分子（例如多肽、蛋白和天然小分子等）的基礎結(jié)構(gòu)。其中，五元環(huán)結(jié)構(gòu)的γ-內(nèi)酰胺作為內(nèi)酰胺家族的一員，是眾多天然產(chǎn)物（例如ascosali pyrrolidone A）和商業(yè)藥物（例如艾瑞昔布和格列美脲）的核心功能結(jié)構(gòu)，其衍生物已被發(fā)現(xiàn)具有抗腫瘤、抗瘧疾、抗炎和抗糖尿病等藥用價值。γ-內(nèi)酰胺不僅在小分子藥物層面表現(xiàn)優(yōu)異，將其引入聚合物材料同樣會得到相容性優(yōu)異的生物醫(yī)學聚合物，例如γ-內(nèi)酰胺引入聚合物側(cè)鏈形成的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）因其優(yōu)良的生物相容性和生理活性曾一度作為臨時血漿使用，其碘配合物（PVP-I，聚維酮碘）目前仍是最廣泛使用的廣譜抗菌劑之一。然而，含有內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)在聚合物領(lǐng)域的研究主要集中在側(cè)鏈型聚合物上，具有內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的主鏈型聚合物的研究極少報道，這是由于目前合成內(nèi)酰胺聚合物的方法依賴于直接使用含有內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的單體，不僅限制了所得聚合物的結(jié)構(gòu)，同時內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)易開環(huán)的特性也造成產(chǎn)率和分子量不盡如人意，從而限制了合成生物醫(yī)學材料的發(fā)展。因此，開發(fā)高效、結(jié)構(gòu)多樣化的普適性新型聚合反應應用于新型功能聚（γ-內(nèi)酰胺）的制備具有重要意義。

  近期，香港科技大學國家人體組織功能重建工程技術(shù)研究中心（香港分中心）唐本忠院士團隊林榮業(yè)教授和香港科技大學機械及航空航天工程系楊晶磊教授合作成功基于Hetero-Pauson-Khand反應（h-PKR）開發(fā)出新型Hetero-Pauson-Khand聚合路線（h-PKP），實現(xiàn)了在聚合物主鏈上原位生成N取代的α,β-不飽和γ-內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)（圖1）。這一聚合方法利用甲酸苯酯在聚合體系中原位生成 CO從而代替?zhèn)鹘y(tǒng)（2+2+1）環(huán)加成中使用的CO氣體，具有更高的操作安全性和環(huán)境友好性。H-PKP可以一步合成具有高產(chǎn)率（高達 93%）和高分子量（M_w高達 50600）的聚（γ-內(nèi)酰胺）。相比于目前已有的直接和間接構(gòu)筑主鏈型聚內(nèi)酰胺的聚合路線，h-PKP的突破性在于其不僅可以通過單體結(jié)構(gòu)的改變簡單快速的獲得結(jié)構(gòu)多樣的聚（γ-內(nèi)酰胺），而且可以精確控制聚合物的分子量和聚合物分布，同時所得聚合物在固態(tài)下還可以表現(xiàn)出卓越的發(fā)光性能，并且對光和酸刺激具有良好的響應性。

  為了實現(xiàn)高產(chǎn)率和高分子量的聚（N-Ts/γ-內(nèi)酰胺），作者使用單體1a和2c對h-PKP的聚合條件進行了優(yōu)化。系統(tǒng)的研究了單體比例、溫度、反應時間、溶劑、濃度和催化劑用量等因素對聚合過程的影響，得到了最佳的聚合條件：在80℃下，使用[1a]/[2c]=1的單體和1 eq. Ni(cod)₂在DMF（0.2 M）中反應24 h。作者以此最佳聚合條件探索了進一步測試了不同單體組合對h-PKP路線的適用性，所有單體組合均成功合成了高分子量聚合物（M_w：16200 ~ 44900），同時研究發(fā)現(xiàn)該方法可以實現(xiàn)聚（γ-內(nèi)酰胺）的克級制備，證實了這一新方法的穩(wěn)定性和廣泛適用性。

  在對h-PKP進行優(yōu)化的過程中，作者發(fā)現(xiàn)了一個引人注目的反直覺現(xiàn)象，隨著金屬用量的增加，聚合物的分子量和多分散性指數(shù)（PDI）出現(xiàn)了先升高后降低的獨特的變化趨勢。（圖3A,B）進一步研究發(fā)現(xiàn)：在h-PKP反應中，鎳催化劑和一氧化碳扮演著重要角色。鎳、亞胺和炔烴結(jié)合形成含金屬的五元環(huán)中間體，隨后一氧化碳取代金屬形成內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)。甲酸苯酯的原位分解產(chǎn)生一氧化碳，而苯甲酸與鎳的比例成為導致這一現(xiàn)象的關(guān)鍵因素。

圖4. 紫外光下（365 nm）下不同水含量的P(N-Ts/1a2d)的熒光照片(A), 熒光光譜（B）和熒光強度變化（C）。光圖案化流程（D），P(N-Ts/1a2d)（E）和P(N-Ts/1a2c)（F）的光圖案化效果。聚合物的固體粉末熒光照片和固體量子產(chǎn)率（G）。總ROS生成能力曲線（H）和單線態(tài)氧生成能力曲線（I）。

  聚（N-Ts/γ-內(nèi)酰胺）中對甲苯磺酰基團作為易于去除的離去基團，在特定條件下可以被消除形成活性的內(nèi)酰胺。這種聚合物經(jīng)過后修飾可以完全轉(zhuǎn)化為聚（N-H/γ-內(nèi)酰胺），進一步改變了其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。（圖5）

圖6. P(N-H/1a2c)的氫譜和碳譜表征

圖7. 不同水含量下P(N-H/1a2d)的熒光光譜（A），339 nm和507 nm熒光強度變化（B）和整體顏色變化（C）。提出的水分子介導的激發(fā)態(tài)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程（D）。后處理前后固體粉末熒光照片和固體量子產(chǎn)率（E）。P(N-H/1a2d)的光圖案化效果。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202413275