深圳大學(xué)王澤凡、朱才鎮(zhèn) Adv. Mater.：基于纏結(jié)支撐具有超高焓值的擬固態(tài)相變材料設(shè)計(jì)
如今，電子設(shè)備整體性能的提升對(duì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行的熱管理提出了更為嚴(yán)苛的要求。相變材料（Phase Change Materials, PCMs）的蓄熱功能使其能夠吸收或儲(chǔ)存電子設(shè)備工作過(guò)程中因相變而產(chǎn)生的熱量，進(jìn)而對(duì)其內(nèi)部熱能加以控制。然而，傳統(tǒng)的相變材料往往存在相變焓低以及相變過(guò)程中由于熔化而產(chǎn)生泄漏的問(wèn)題。本研究以基本的聚合物粘彈性理論和聚合物結(jié)晶理論為基礎(chǔ)，通過(guò)將長(zhǎng)鏈超高分子量聚乙烯醇（UHMWPEO）簡(jiǎn)單地溶解于與其化學(xué)性質(zhì)相同的齊聚物中，成功制備出一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、相變焓高且模量低的新型PEG基相變儲(chǔ)熱材料。流變學(xué)實(shí)驗(yàn)和防滲漏測(cè)試證實(shí)，僅需少量的UHMWPEO，就能使相變材料憑借著較長(zhǎng)的弛豫時(shí)間保持形態(tài)穩(wěn)定，展現(xiàn)出在長(zhǎng)期使用過(guò)程中不發(fā)生流動(dòng)、滲漏的潛力。由于本研究設(shè)計(jì)的相變材料的無(wú)定形層厚度較薄，其相變焓可高達(dá) 185 J/g，高于現(xiàn)有文獻(xiàn)中所報(bào)道的任何PEG基的形態(tài)穩(wěn)定相變儲(chǔ)熱材料。此外，通過(guò)模擬實(shí)際應(yīng)用環(huán)境，他們的相變材料呈現(xiàn)出卓越的熱能存儲(chǔ)能力，并在電子設(shè)備保護(hù)方面表現(xiàn)出巨大潛力。此項(xiàng)工作不僅介紹了一種高性能的相變儲(chǔ)熱材料，還為高性能電子設(shè)備的設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。
眾所周知，傳統(tǒng)的低分子量PEG由于缺乏纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)使得模量較低，可能發(fā)生泄露風(fēng)險(xiǎn)，從而損壞電子設(shè)備。另一方面，由于超高分子量聚乙烯醇熔體中的纏結(jié)濃度較高，導(dǎo)致壓縮困難和結(jié)晶度較高的限制。本研究認(rèn)為，可通過(guò)降低纏結(jié)濃度和熔融狀態(tài)下的相應(yīng)模量，將 UHMWPEO 長(zhǎng)鏈溶解為化學(xué)性質(zhì)相同的齊聚物的較大部分，從而解決這一矛盾問(wèn)題。
圖1 (a) PEG（藍(lán)色虛線）、UHMWPEO（黑色實(shí)線）及其混合物（紅色實(shí)線）的線性粘彈性圖解；純 UHMWPEO (b) 和 UHMWPEO/PEG 混合物 (c) 的拓?fù)滏溄Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。
圖2 (a) PEO2000/PEG4、(b) PEO7000/PEG4、(c) PEO2000/PEG10、(d) PEO7000/PEG10不同成分的混合物的線性粘彈性；(e) 平臺(tái)模量G0和(f) 末端松弛時(shí)間τ d 與?p的函數(shù)關(guān)系。
流變測(cè)試的結(jié)果顯示，隨著低聚體分?jǐn)?shù)增加到90％，混合物的 G'''' max 減小，證實(shí)了纏結(jié)濃度的降低使得PCMs變得更柔軟易壓縮。對(duì)于純 PEO2000，其具有超長(zhǎng)的末端松弛時(shí)間τd，在熔融狀態(tài)下能形成形狀穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；當(dāng) PEO2000 溶解于PEG4/PEG10低聚體時(shí)，τd會(huì)下降，導(dǎo)致PCMs的模量降低、流動(dòng)性增加，使PCMs更不穩(wěn)定，無(wú)法滿足電子設(shè)備長(zhǎng)期應(yīng)用的要求。但當(dāng)使用分子量更高的PEO7000時(shí)，在相同組成φp = 0.1下，PEO7000/PEGs與PEO2000/PEGs具有幾乎相同的模量，但末端松弛時(shí)間τd顯著增加，表明PEO7000/PEGs能表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和防漏功能。
圖3 UHMWPEO/PEGs混合物的防泄露實(shí)驗(yàn)。UHMWPEO/PEGs在熔融狀態(tài)下的歸一化的剩余質(zhì)量與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系：(a) PEO2000/PEO4；(b) PEO2000/PEG10；(c) 不同成分的PEO7000/PEGs; (d) 所有UHMWPEO/PEGs混合物在80°C下熔融300分鐘后的最終泄漏率。(e) 加熱至80°C 并保持120 分鐘后進(jìn)行泄漏測(cè)試的PCMs示例照片。
為了確定PCMs在高溫下可長(zhǎng)時(shí)間的保持形態(tài)穩(wěn)定，他們對(duì)不同混合物的泄漏情況進(jìn)行探究。對(duì)于純 PEO2000 樣品，由于其纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)和出色的形狀穩(wěn)定性，在5小時(shí)內(nèi)幾乎不流動(dòng)。當(dāng)加入少量的PEG低聚體時(shí)，PEO2000/PEGs 混合物在短時(shí)間內(nèi)仍能保持相對(duì)穩(wěn)定，但隨著加熱時(shí)間進(jìn)一步增加，會(huì)開(kāi)始出現(xiàn)一定程度的流動(dòng)性和質(zhì)量損失，當(dāng)?shù)途垠w分?jǐn)?shù)較大時(shí)，PCMs在加熱熔化后很快發(fā)生質(zhì)量損失，不再能保持形狀穩(wěn)定。當(dāng)PEO2000替換為分子量更高的PEO7000時(shí)，PCMs的防泄漏性能得到極大提升。結(jié)合流變學(xué)數(shù)據(jù)，明確PCMs的形狀穩(wěn)定性和防漏抗性與末端松弛時(shí)間τd密切相關(guān)，泄漏率將隨著τd的增加呈指數(shù)下降。
圖4所有UHMWPEO/PEGs混合物的相變行為。(a) PEO2000/PEG4、(b) PEO2000/PEG10、(c) PEO7000/PEG4和 (d) PEO7000/PEG10的熔化曲線；(e) 總結(jié)所有UHMWPEO/PEGs的熔化峰Tm和 (f) 相變焓ΔH；(g) PEO7000/PEG4和 PEO7000/PEG10 (φp=0. 1) 的Tm 和ΔH與其他形式穩(wěn)定的PEG基PCMs的比較。
通過(guò)DSC測(cè)試結(jié)果可知，所有PCMs樣品的熔點(diǎn)在50~70 ℃，適合用于解決電子芯片散熱問(wèn)題。另外，通過(guò)計(jì)算其熔融焓，他們發(fā)現(xiàn)短鏈PEG低聚體結(jié)晶度和熔融焓更高。UHMWPEO/PEGs的結(jié)晶度與其熔融態(tài)的纏結(jié)濃度有關(guān)，PEO7000/PEGs（φp = 0.1）因其高 ΔH 和長(zhǎng) τd 被認(rèn)為是最理想的形狀穩(wěn)定相變材料，且其相變焓可達(dá)185 J/g，高于目前任何已報(bào)道的形狀穩(wěn)定PEG基相變材料。
圖5 (a)PEO2000/PEG4和(b) PEO2000/PEG10在40 oC等溫結(jié)晶后的SAXS圖譜。
圖6 (a) PEO7000/PEG4和(b) PEO7000/PEG10在40 oC等溫結(jié)晶后的SAXS圖譜。
圖7 (a) PEO2000/PEG4和 (b) PEO2000/PEG10的PCM在40 oC等溫結(jié)晶后的結(jié)晶形態(tài)參數(shù)。誤差條是指薄片層和無(wú)定形層的厚度分布。
為了探究PCMs高相變焓的機(jī)制，通過(guò)小角X射線散射（SAXS）表征了 UHMWPEO/PEGs在40℃等溫結(jié)晶后的晶體形態(tài)。根據(jù)之前的研究，半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度強(qiáng)烈依賴(lài)于其在熔體中的纏結(jié)濃度。PEO作為半晶聚合物的一種，在結(jié)晶過(guò)程中會(huì)發(fā)生顯著的片晶增厚現(xiàn)象。如圖所示，對(duì)于PEO2000/PEGs，隨著PEG低聚體分?jǐn)?shù)增加，晶體的長(zhǎng)周期（dac）和特征最小峰（dc）減小。無(wú)論PEG分子量如何，非晶相厚度（da）逐漸減小，導(dǎo)致線性結(jié)晶度（Xc）增加，從而在較低φp時(shí)具有更高的相變焓。特別是 PEO7000/PEG4（φp=0.1）混合物的非晶層薄至約2.3 nm，Xc = 0.84，解釋了其高相變焓的原因。
圖8 UHMWPEO/PEGs的熱管理行為。(a) 微型芯片應(yīng)用實(shí)驗(yàn)的模擬圖和(b) 實(shí)驗(yàn)照片，將厚度為1毫米的PCMs置于90°C熱臺(tái)和一塊金屬片之間；(c) 金屬片隨時(shí)間的溫度變化；(d-g) 金屬片或金屬與PCMs 一起在90°C下加熱40秒后的紅外圖像。
通過(guò)模擬應(yīng)用環(huán)境，PCMs展示了出色的熱能存儲(chǔ)能力。無(wú)PCMs時(shí)，樣品溫度在40 s內(nèi)易升至77.6°C，而有UHMWPEO/PEGs時(shí)，金屬溫度的上升能得到有效延緩，顯示出保護(hù)電子設(shè)備的巨大潛力。
總之，他們開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單而新穎的策略，通過(guò)將超高分子量聚氧化乙烯（UHMWPEO）與其齊聚物進(jìn)行溶液混合，制備出具有超高熔化焓的穩(wěn)定且可回收的PEG基相變儲(chǔ)熱材料，從而為穩(wěn)定電子器件的性能提供了可能。相信，這項(xiàng)工作不僅提供了一種高性能相變儲(chǔ)熱材料，而且為設(shè)計(jì)物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)材料并制備形態(tài)穩(wěn)定的聚合物材料提供了理論基礎(chǔ)。
本項(xiàng)目的第一作者是深圳大學(xué)碩士生劉淑賢，通訊作者是深圳大學(xué)王澤凡副研究員和朱才鎮(zhèn)教授。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202403889
通訊作者簡(jiǎn)介：王澤凡，2018年畢業(yè)于中科院化學(xué)所，導(dǎo)師是王篤金研究員和董俠研究員。2019年1月至2021年6月于德國(guó)哈勒-威滕伯格馬丁路德大學(xué)進(jìn)行博士后工作。2021年11月至2022年8月，供職于深圳先進(jìn)電子材料國(guó)際創(chuàng)新研究院。2022年10月起，入職深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院徐堅(jiān)教授和朱才鎮(zhèn)教授課題組。目前主要從事高分子物理相關(guān)工作，主要興趣有：聚合物動(dòng)力學(xué)與半晶聚合物結(jié)晶形貌與宏觀力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，高分子流變，超高分子量聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維凝膠紡絲中的高分子物理等。聯(lián)系方式：zfwang@szu.edu.cn
