聚烯烴作為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡母叻肿硬牧希渲匾圆谎远鳌ｋm然傳統(tǒng)Ziegler-Natta和Phillips催化劑等非均相催化劑仍是聚乙烯/聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)的核心，但均相催化劑憑借單活性中心優(yōu)勢，實現(xiàn)了分子結(jié)構(gòu)的精確控制，推動了高端聚烯烴的量產(chǎn)突破。其中，陶氏化學通過高通量篩選技術(shù)開發(fā)的吡啶胺基鉿催化劑（py-Hf）尤為突出。這類催化劑不僅能合成高等規(guī)度聚丙烯，還可通過鏈穿梭聚合技術(shù)制備烯烴嵌段共聚物（OBC）。研究表明，烯烴分子優(yōu)先插入Hf-C(芳基)鍵而非Hf-C(烷基)鍵，這一過程伴隨配位金屬環(huán)從五元環(huán)擴至七元環(huán)，是催化劑高活性、高選擇性的主要原因。然而，配位金屬環(huán)的差異對催化性能的影響缺乏系統(tǒng)性研究；深入研究配位金屬環(huán)的調(diào)控機制，將為設(shè)計高活性、高選擇性的聚烯烴催化劑提供理論支持。
近期，青島科技大學李志波/劉紹峰教授團隊設(shè)計合成了一系列CNN三齒配位的六元金屬配位環(huán)催化劑Hf1-Hf2、Zr1-Zr2及七元金屬配位環(huán)催化劑Hf4。這些催化劑在乙烯均聚中表現(xiàn)出卓越的催化活性，最高活性達19500 kg(PE)·mol-1(M)·h-1，并能制備超高分子量聚乙烯（重均分子量高達1342 kg·mol-1）。令人意外的是，其在乙烯/1-辛烯共聚中對1-辛烯的插入能力極低（< 0.3 mol%）。作者通過核磁共振（NMR）、液相質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）和密度泛函理論計算（DFT）揭示了配位金屬環(huán)大小與催化性能的關(guān)系（圖1）。基于此，作者將Hf2與陶氏化學公司開發(fā)的高辛烯插入率py-Hf催化劑配合，通過鏈穿梭聚合制備了高熔點（可達130 °C）OBC彈性體。相較于商品化OBC彈性體，其熔點提高了近10 °C，為聚烯烴彈性體的應(yīng)用拓展提供了新可能。
圖1. 配位金屬環(huán)大小與催化性能的關(guān)聯(lián)
作者通過以下方法（圖2），合成了一系列CNN三齒配位的新型金屬催化劑。所得新型鉿（Hf1、Hf2、Hf4）、鋯（Zr1、Zr2）催化劑在乙烯均聚中表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性和高活性，且得到的聚合物具有較高分子量。例如：Hf2在80 °C時活性高達13350 kg(PE)·mol-1(M)·h-1，且聚合物分子量高達106×104 g·mol-1。同時，乙烯與1-辛烯的共聚結(jié)果表明，該類催化劑對1-辛烯的插入率極低（< 0.3 mol%），其中Hf2的1-辛烯插入率甚至低于0.1 mol%。這一結(jié)果與陶氏化學報道的py-Hf催化劑截然不同。
圖2. 金屬催化劑的合成
為深入探究該系列催化劑的催化機理，作者首先通過原位核磁與密度泛函理論(DFT)計算，明確了催化劑Hf2與助催化劑的活化過程（圖3）。結(jié)果表明：當Hf2與B(C6F5)3反應(yīng)時，會非選擇性地脫除Hf原子上任意一個甲基；當Hf2與[Ph3C][B(C6F5)4]反應(yīng)時，則會發(fā)生甲基的選擇性脫除；當Hf2與[HNMe2Ph][B(C6F5)4]反應(yīng)時，鉿金屬中心連接的苯基會通過質(zhì)子化作用斷裂Hf–C(芳基)鍵。
圖3. Hf2與不同助催化劑的活化反應(yīng)
此外，作者還通過液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）考察了該類催化劑在聚合過程中的擴環(huán)現(xiàn)象（圖4）。結(jié)果表明，該體系催化劑同樣可以在聚合中進行單體對配體的修飾，完成擴環(huán)，擴環(huán)比例達到了84%。DFT計算的結(jié)果揭示了聚合反應(yīng)過程中第一分子的烯烴單體更傾向于插入鉿-芳基碳鍵，而非鉿-烷基碳鍵，證實了擴環(huán)后陽離子才是聚合過程中真正的活性種（圖4）。
圖4. LC-MS與DFT計算研究聚合活性中心
作者還采用包埋體積計算揭示了該類催化劑共聚效果較差這一反常現(xiàn)象（圖5）。結(jié)果表明，與Hf2’（%VBur = 63.8）和Hf4’（%VBur = 59.9）相比，py-Hf’在單體插入?yún)^(qū)域的包埋體積（%VBur = 51.3）顯著更小。這表明，Hf2和Hf4中較大的空間位阻阻礙了1-辛烯等大位阻烯烴單體的配位插入，從而降低了1-辛烯單體的共聚能力。
圖5. 包埋體積計算研究共聚性能差異的原因
鑒于Hf2在共聚反應(yīng)中對乙烯的高活性、極低的1-辛烯共聚性能，以及優(yōu)異的鏈轉(zhuǎn)移潛力，作者將其與py-Hf聯(lián)用，在鏈轉(zhuǎn)移劑ZnEt2的存在下通過鏈穿梭聚合成功制備了高熔點（Tm高達130℃）的烯烴嵌段共聚物（圖6）。
圖6. 催化劑Hf2與py-Hf通過鏈穿梭聚合制備高熔點OBC
相關(guān)工作在線發(fā)表于ACS Catalysis，青島科技大學碩士研究生鞏玉凱為論文第一作者；青島科技大學劉紹峰教授、李志波教授、法國斯特拉斯堡大學Pierre Braunstein教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金等項目的資助。
論文鏈接：Hafnium Complexes Supported by C,N,N-Tridentate, Pincer-Type Ligands Containing a Six- or Seven-Membered Metallacycle for the Synthesis of High-Performance Olefin Block Copolymers. ACS Catal. 2025, 15, 8442-8453.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c01578
