中山大學(xué)付俊教授團隊 Adv. Mater.：基于Hofmeister效應(yīng)的強韌、不溶脹兩性離子水凝膠傳感器用于水下傳感
水凝膠柔性電子設(shè)備在植入式傳感器、電子/離子皮膚、軟機器人以及健康監(jiān)測等方面有重要的應(yīng)用前景，成為智能可穿戴領(lǐng)域的研究熱點。在水環(huán)境中，大多數(shù)水凝膠材料易溶脹和變脆，并且面臨著信號失真和性能下降等問題。水流的沖擊和離子濃度變化也會嚴重影響水凝膠傳感器的穩(wěn)定性。因此，設(shè)計超強韌、不溶脹的導(dǎo)電水凝膠，提高水凝膠傳感器在水下環(huán)境中的穩(wěn)定性，是推動水凝膠傳感器水下應(yīng)用的關(guān)鍵。
中山大學(xué)付俊教授團隊利用硫酸和聚兩性離子的霍夫邁斯特效應(yīng)，合成了一種超韌、不溶脹的兩性離子雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（PVA/PSBMA-H2SO4），應(yīng)用于水下傳感器，監(jiān)測海洋動物運動。該團隊研究發(fā)現(xiàn)，硫酸和聚兩性離子的霍夫邁斯特效應(yīng)可促進聚乙烯醇分子鏈結(jié)晶，形成大量納米晶，這些納米晶與聚兩性離子分子鏈之間的纏結(jié)作用協(xié)同，形成了完全物理交聯(lián)的高強韌、不溶脹的水凝膠（圖1）。
圖1 (a)PVA, (b) PVA/PSBMA, (c) PVA-H2SO4, (d) PVA/PSBMA-H2SO4水凝膠的形成機理。
研究發(fā)現(xiàn)，硫酸和聚兩性離子的引入均可以促進聚乙烯醇中結(jié)晶域的形成，提升水凝膠的結(jié)晶度（圖2a-c）。WAXS和SAXS研究表明，硫酸和聚兩性離子誘導(dǎo)的結(jié)晶域數(shù)量增多，結(jié)晶尺寸僅幾個納米（圖2d-f）。大量納米晶域作為主要的交聯(lián)點，起到能量耗散的作用，使水凝膠變得強韌。聚兩性離子與聚乙烯醇之間的物理纏結(jié)充當了額外的交聯(lián)，使水凝膠富有彈性。
圖2 PVA, PVA/PSBMA, PVA-H2SO4, PVA/PSBMA-H2SO4水凝膠的結(jié)構(gòu)表征。
硫酸和聚兩性離子協(xié)同強化了PVA水凝膠的機械性能，得到的兩性離子水凝膠（PVA/PSBMA-H2SO4）的拉伸強度和壓縮強度分別為2.01 MPa和12.71 MPa，韌性為4.61MJ/m3，遠高于作為對照組的其它水凝膠（圖3a-c）。此外，纏結(jié)形成的物理交聯(lián)賦予了水凝膠良好的回彈性（圖3d-e）。該設(shè)計巧妙地解決了PVA結(jié)晶水凝膠剛而脆、聚兩性離子水凝膠易溶脹而變?nèi)醯膯栴}，取得了優(yōu)異的強度和韌性，為研究制備高性能的兩性離子水凝膠提供了有借鑒意義的新思路（圖3f）。
圖3 PVA/PSBMA-H2SO4水凝膠的機械性能。
傳統(tǒng)的兩性離子水凝膠往往在鹽溶液中發(fā)生溶脹，這被稱為反聚電解質(zhì)效應(yīng)。該團隊設(shè)計的兩性離子水凝膠在純水和海水中均表現(xiàn)出長期穩(wěn)定的不溶脹特性（圖4a-c）。主要原因在于硫酸誘導(dǎo)聚乙烯醇發(fā)生了強烈的霍夫邁斯特效應(yīng)，形成了致密穩(wěn)定的納米網(wǎng)絡(luò)，限制了水凝膠的溶脹。該水凝膠在純水和海水中分別浸泡一個月后其強度和韌性幾乎沒有變化，機械性能的保留率達到了100 ± 5%（圖4d-e）。與文獻報道的抗溶脹兩性離子水凝膠相比，該水凝膠的平衡溶脹率極低，實現(xiàn)了完全不溶脹（圖4f）。
圖4 PVA/PSBMA-H2SO4水凝膠的不溶脹性能。
該兩性離子水凝膠具有良好的離子導(dǎo)電性能，在水下浸泡后導(dǎo)電性能和傳感性能趨于穩(wěn)定。研究團隊進一步探索了該水凝膠在水下、特別是海洋環(huán)境中的應(yīng)變傳感性能。由于該水凝膠在水下不溶脹，所制備的應(yīng)變傳感器在水下仍保持較高的傳感靈敏度和穩(wěn)定性，可準確穩(wěn)定地檢測小應(yīng)變和連續(xù)應(yīng)變（圖5a-c），而且響應(yīng)（160 ms）和恢復(fù)（220 ms）速度快，能夠?qū)崟r感知水下活動（圖5d）。在1000次應(yīng)力應(yīng)變循環(huán)過程中，海洋應(yīng)變傳感器仍保持性能穩(wěn)定，不衰減，非常有利于實現(xiàn)長期的水下傳感（圖5e）。
圖5 水凝膠海洋應(yīng)變傳感器的傳感性能。
該團隊將海洋應(yīng)變傳感器用于海洋生物模型的運動監(jiān)測，并且針對海洋動物的運動特點制定了該應(yīng)變傳感器的工作狀態(tài)（圖6a-b）。作者選取了龍蝦、海龜、魔鬼魚和鱟等有代表性的海洋動物，研究了它們的運動方式（圖6c-f）。通過分析海洋應(yīng)變傳感器輸出信號的波形、強度和周期，實現(xiàn)了對各種不同海洋生物模型的運動監(jiān)測。鑒于兩性離子水凝膠的超韌性，海洋應(yīng)變傳感器具備獨特的抗水流干擾能力，也能夠?qū)︴忯~這樣速度較快的大型海洋動物進行實時運動監(jiān)測（圖6g-h）。
圖6 海洋動物模型的水下運動監(jiān)測。
該研究利用硫酸和聚兩性離子的霍夫邁斯特效應(yīng)同時實現(xiàn)了兩性離子水凝膠的超韌性和不溶脹性，并且以該水凝膠為基礎(chǔ)開發(fā)了適應(yīng)長期水下環(huán)境的海洋應(yīng)變傳感器，對于拓展水下水凝膠電子設(shè)備的應(yīng)用具有十分重要的意義。
該項研究以“Super-tough, Non-swelling Zwitterionic Hydrogel Sensor Based on the Hofmeister Effect for Potential Motion Monitoring of Marine Animals”為題發(fā)表在Advanced Materials。文章的第一作者是中山大學(xué)2022級博士研究生任家淵，付俊教授和中國散裂中子源楊華博士為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金(22375225)和珠海市科技創(chuàng)新計劃(2320004002395)的支持。
全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412162
