家具和地板等木竹復合材料已成為人們生活中不可或缺的重要組成部分。伴隨著生活水平的提升及環保意識的增強，消費者對綠色、環保與健康產品的需求日益增長。在此背景下，無醛綠色木竹復合材料憑借其優越的環保性能和健康屬性，順應了消費者對于高品質生活的追求，展現出廣泛的市場應用前景。木竹復合材料的生產過程中，膠黏劑的研發至關重要。然而，傳統的合成樹脂膠黏劑主要以不可再生的化石資源為原料，在使用過程中可能釋放甲醛，這不僅對人體健康構成威脅，也對環境安全產生負面影響。因此，開發無醛添加、綠色、可持續且高性能的生物基膠黏劑，是制備高強度、耐水性木竹復合材料的重要環節，具有重要的現實意義和廣泛的應用潛力。
近日，西南林業大學杜官本/楊龍團隊在Chemical Engineering Journal發表題為“Imitation expansion bolts structural bonding interface: enhancing the bonding properties of bamboo composites through host-guest molecular recognition”的研究論文。
生物質膠黏劑雖具有環保優勢，但普遍面臨強度不足和耐水性欠佳的挑戰，因此，提升其膠合性能已成為行業研究的焦點。膠接性能主要源于膠黏劑聚合物內聚力及其與基材間的多種相互作用，這些相互作用使基材得以緊密粘接，實現基材的膠合。本研究采用功能化纖維素和β-環糊精為原材料，創新制備了一種含環糊精主體的生物基膠黏劑。同時借助硅烷偶聯劑，將金剛烷客體成功接枝于竹材表面。在膠合過程中，主體與客體之間發生的分子識別，模擬了膨脹螺栓的工作原理，從而構建了一種新型的主客體識別膠合界面。本工作旨在通過構建主客體分子識別膠合界面從而增強膠黏劑與基材間的相互作用，顯著提升膠合性能，為生物質膠黏劑的應用領域拓展新的可能。
該工作，通過兩步取代法將微晶纖維素(MCC)制備成胺化纖維素(AC)，使用高碘酸鈉將β環糊精(β-CD)氧化為氧化環糊精(Oβ-CD)，通過二者間的席夫堿反應制備出帶有環糊精主體的AC-Oβ-CD纖維素基膠黏劑，具體的制備流程如圖1所示。
圖1 纖維素基主體膠黏劑的制備
此外，通過硅烷偶聯劑的橋連將金剛烷客體分子接枝到竹基材表面，在膠合過程中膠黏劑的主體分子與基材上的客體分子發生分子識別，從而構建一種主客體識別膠合界面，圖2a描述了膠合試件（膠合界面）制備的詳細步驟。如圖2b-2e所示，通過FTIR以及XPS等表征對客體修飾的竹材進行了表征，證明了客體分子在竹材表面的成功接枝。通過紫外光譜研究了AC-Oβ-CD與金剛烷之間的主客體相互作用，如圖2f所示，AC-Oβ-CD在262 nm處有強的吸收峰，包合物在232 nm處的吸收峰大幅增強，吸光度顯著增加。這是由于AC-Oβ-CD的疏水腔與金剛烷的主客體分子識別作用導致。此外，使用2D-NMR-NOESY對包合物進行了表征。NOESY譜基于核Overhauser效應（NOE），在這種效應中，NOE是指在某一核的激發下，另一個非直接相互作用的核的信號強度會發生變化。這種相互作用通常涉及到距離較近的核。NOE效應的強度與核之間的距離有關，距離越近，NOE信號越強，可以通過觀察NOESY譜中的交叉峰來推斷質子的空間接近性。如圖2g所示，A和B兩個峰都是金剛烷的質子Ha與Oβ-CD的質子Hf和Hi之間的相關峰。根據2D-NMR-NOESY (H-H)結果，可以推測客體分子部分進入主體的空腔，從而形成了包合物。如圖2i所示，由于主體分子和客體分子之間的分子識別行為，XRD峰出現了幾種變化。這些變化包括：1）主體分子和客體分子之間可能形成了新的晶體結構，或者晶體結構的排列發生了改變，導致XRD圖譜中峰的位置發生了偏移；2）分子識別行為可能導致晶體結構的部分有序性或有序程度發生變化，影響XRD圖譜中峰的強度；3）宿主分子和客體分子的結合可能導致晶體結構的扭曲或局部有序性變化，導致XRD圖譜中峰的形狀發生變化；4）發生主客體識別后，可能形成了新的結晶相或部分有序結構，導致XRD圖譜中出現了新的衍射峰。這些圖譜之間的差異證實了新固相的形成。
圖2 (a)粘接試樣（粘接界面）制備過程示意圖；(b) NBS、ABS和BBI的ATR-FTIR光譜；(c) NBS和ABS的XPS光譜；（d,e） ABS的c1s和n1s的高分辨光譜；(f)紫外可見光譜比較；(g)包合物的2D-NMR-MOESY （H-H）譜；(h) x射線衍射光譜比較；(i) AC-Oβ-CD不同配比下的DSC曲線；(j) AC、Oβ-CD和AC-Oβ-CD的熱重曲線。
圖3a詳細描述了主客體識別膠合界面系統的構建過程。圖3b和圖3c為竹膠合試件拉斷后膠合界面的SEM照片。竹材斷裂的纖維在圖中清晰可見，牢固地錨定在固化的膠黏劑中？梢钥闯，在粘接過程中，膠黏劑有效地滲透到竹材的空隙中，形成了較強的機械互鎖作用，同時在膠合界面上形成的主客體包合物顯著增強了基材與膠黏劑之間的相互作用。圖6d-6h為斷裂界面上元素分布，C、O、N、Si在界面上分布均勻，說明在竹表面改性過程中客體分子被均勻地錨定在竹材表面。
圖3 (a)建立主客識別聯系系統的詳細流程圖；（b,c）試件拉拔后粘接界面的SEM照片；(d)試件拉拔后粘結界面元素分布及含量；（e-h）試樣拉扯后鍵合界面C、O、N、Si的EDS元素映射圖。
如圖4所示，分別探究了膠黏劑固含量、膠黏劑各組分比例以及熱壓溫度對膠合性能的影響。構建了主客體識別膠合界面的竹基復合材料，其干狀、熱水及沸水處理后的搭接剪切強度分別為15.80 MPa、11.85 MPa和10.56 MPa。而未構建主客體識別膠合界面復合材料的干搭接抗剪強度僅為6.60 MPa。由此可見，主客體識別膠合界面的構建對膠合性能的顯著增強作用，試件的干膠合強度提高了139.4%，沸水膠合強度提高了576.9%。此外，經過2個月的自然老化后，構建主客體識別膠合界面的竹基復合材料仍然具有較好的膠合性能。
圖4 在未活化界面條件下，固含量(a)、AC與Oβ-CD的質量比(b)和熱壓溫度(c)對膠合性能的影響；在建立活化界面條件下，固含量(d)、AC與Oβ-CD的質量比(e)和熱壓溫度(f)對膠粘劑膠合性能的影響；(g)與其他已報道的竹基復合材料膠合強度的比較；(h) 構建主客體識別膠合界面竹基復合材料試件拉伸斷裂后的照片；(i)膠合試件的自然老化試驗。
此外，木材、聚四氟乙烯和玻璃的粘接也可以通過這種主客體分子識別粘接方法實現（圖5），本研究為提高生物基膠粘劑的粘合性能提供了新的思路和方法。
圖5 不同基材的搭接試驗照片：(a)玻璃-玻璃，(b)PTFE-PTFE， (c) Al-Al， (d)木材-木材，(e)竹材-竹材，(f)竹青-竹青， (g) 竹黃-竹黃， (h)竹青-竹黃。
綜上所述，該工作制備了含有環糊精主體的纖維素基膠黏劑模擬了膨脹螺栓的螺母結構，基材上接枝的金剛烷客體模擬了膨脹螺栓的螺栓結構，通過模擬膨脹螺栓的工作原理構建了主客體識別膠合界面（圖6），顯著提升了竹基復合材料的膠合性能。通過ATR-FTIR、XPS、DSC、TG、H1NMR、2D-NMR-MOESY以及XRD等多種表征手段，對該膠合體系進行了全面分析，并通過竹膠合試件的搭接剪切實驗對膠合性能進行了測試，其干剪切強度高達15.80 MPa，浸泡在熱水和沸水中3小時后的濕剪切強度分別為11.85 MPa和10.56 MPa。結果表明，金剛烷與環糊精之間的分子識別有效增強了膠黏劑與基材之間的相互作用力，提高了膠合界面的穩定性，從而增強了膠合強度和膠合界面的耐水性。這項研究不僅為開發無醛添加的生物基膠黏劑提供了新思路，還為制備高強度、高耐水性的木竹復合材料開辟了新途徑。
圖6 通過模擬膨脹螺栓結構構建的主客體識別膠合界面示意圖
2022級碩士研究生趙蕊和2024級博士研究生劉同達為論文共同第一作者，杜官本院士和楊龍研究員為論文共同通訊作者，其他作者包括材料與化學工程學院李君教授、冉鑫副教授。這項工作得到了云南省農業聯合重點項目(202401BD070001-026; 202401BD070001-027)、國家自然科學基金(32171884; 32060323)和云南省基礎研究計劃重點項目(202301AS070041)資助。
論文鏈接 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894724082627
