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中科大吳思教授團隊 Adv. Mater.:光致可逆固體-流體轉變高分子復合材料用于壓印智能納米材料
2024-11-07  來源:高分子科技

  智能高分子納米復合材料是具有多種光學、電學和機械性能的多組分、多功能納米材料,其特點是具有響應性、適應性和可重構性等動態行為。這些動態行為使它們有別于傳統的靜態且被動的高分子納米復合材料,并在各種應用中具有巨大潛力。然而,要在這些納米材料體系中實現動態行為,通常需要溶劑或加熱環境來促進高分子鏈和納米粒子的運動,這限制了它們的實用性。因此,設計能在無溶劑和室溫條件下有效實現動態行為的智能聚合物納米復合材料體系是一項重大挑戰。


  為應對這一挑戰,中科大吳思教授團隊開發了能夠在無溶劑、室溫環境中有效光控重構的智能偶氮苯高分子納米復合材料,通過光照能夠切換復合材料的流動溫度(Tf),進而實現材料的可逆固體-流體轉變。通過偶氮苯基團的可逆順式-反式光異構化,納米復合材料在固體(Tf高于室溫,反式)和流體(Tf高于室溫,反式)之間轉變,實現了復雜多尺度微結構圖案的壓印、納米級缺陷的糾錯、以及多重信息動態加密光學器件的構建。這一工作為在無溶劑、室溫環境中開發具有響應性、可糾錯、可重構和動態特性的納米材料開辟了新途徑。該工作以Photocontrolled Reversible Solid-Fluid Transitions of Azopolymer Nanocomposites for Intelligent Nanomaterials為題目發表在Advanced Materials上。吳思教授是該論文的唯一通訊作者,梁爍豐博士為第一作者,中科大為第一單位。


  在這項工作中,吳思教授團隊將光響應性偶氮苯高分子接枝到金納米粒子、金納米棒、量子點和超順磁性納米粒子上,制備了一系列納米復合材料。首先,作者以金納米粒子-偶氮苯高分子復合材料(Au@P-n)為例研究了這類復合材料的結構與性能(圖1)和光致固體-流體轉變原理(圖2)。以Au@P-1為例,材料具有核殼結構,且在薄膜中金納米粒子分散均勻。Au@P-1表面的偶氮苯具有可逆光異構性質,且Au@P-1在紫外光和可見光照下表現出可逆的光致固體-流體轉變。


圖1. Au@P-1的結構和光響應特性。a) Au@P-1的核殼結構。b、c) Au@P-1孤立納米粒子的原子力顯微鏡高度和相位圖像。插圖為放大圖像。d) 通過旋涂制備的Au@P-1薄膜在初始狀態、紫外光照射后和隨后的可見光照射后的紫外-可見吸收光譜。e) Au@P-1的光異構化。f) 在循環紫外光和可見光照射期間Au@P-1薄膜的吸收最大值。g) 兩個Au@P - 1立方體在初始狀態、紫外光照射后、可見光照射后以及隨后用針劃痕后的情況。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


  復合材料中金納米粒子的體積分數和尺寸影響著復合材料是否具有光控可逆固體-流體轉變性質(圖2)。作者研究了九種具有不同金納米粒子粒徑,偶氮苯高分子分子量和接枝密度的納米復合材料。流變測試說明Au@P-n(n = 1,2,4,5)可實現光控可逆固體-流體轉變,而Au@P-n(n = 3,6 - 9)則不能。因此,少量分散的納米粒子有助于轉變,大量聚集的納米粒子則阻礙轉變。此外,金納米棒、量子點和超順磁性納米粒子-偶氮苯高分子復合材料也表現出光控可逆固體-流體轉變。


圖2. 偶氮苯高分子納米復合材料的光控固體-流體轉變。a、b) 反式和順式Au@P-1以及Au@P-7的溫度依賴流變學數據。c) 有無光控固體-流體轉變的偶氮苯高分子-金納米粒子復合材料。σ表示偶氮聚合物的接枝密度,N表示聚合度。d、e) Au@P-1和Au@P-7薄膜的掃描電子顯微鏡圖像,以及Au@P-1和Au@P-7粉末在紫外光照射前(左)后(右)的光學顯微鏡圖像。f - h) AuNR@P、QD@P-1和Fe?O?@P的示意圖和透射電子顯微鏡圖像,以及它們的粉末在紫外光照射前后的顯微鏡圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


  接下來作者發展了光控可逆納米壓印技術(PRINT),實現了偶氮苯高分子納米復合材料的壓印、結構重構和缺陷糾錯(圖3)。作者通過PDMS模具對薄膜施壓,納米復合材料在紫外光照下液化填充模具,再經可見光固化形成微結構。制備得到的大面積微結構可重復擦除和重塑,且微結構中的納米粒子分布均勻。


圖3. 基于光控可逆固體-流體轉變的光控可逆壓印納米光刻技術(PRINT)。a) PRINT的示意圖。b) 通過PRINT對微結構進行重構的原子力顯微鏡高度三維圖像。插圖:微結構的掃描電子顯微鏡圖像。c) Au@P-1納米柱微結構的掃描電子顯微鏡圖像。d)具有納米柱微結構Au@P-1薄膜的照片。e) 噴墨打印圓形Au@P-1薄膜的光學顯微鏡圖像以及壓印的納米柱的透射電子顯微鏡圖像。f) QD@P-1薄膜在壓印前、壓印后和用光照擦除壓印的納米柱后的透射電子顯微鏡圖像。g) Au@P-1薄膜上的壓印缺陷修正過程的原子力顯微鏡高度圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
作者進一步結合PRINT和光掩膜輔助的圖案化技術制備了可重構多尺度圖案(圖4)。作者先在Au@P-1薄膜上壓印納米柱,再用灰度光掩模使紫外光選擇性照射部分納米柱,使其液化坍塌,最后可見光固化實現圖案化。形成的多尺度圖案中的光學差異源于復合材料吸收、納米柱結構色和光掩模微結構,且圖案可以擦除重構。


圖4. 可重構多尺度圖案。a) 在Au@P-1薄膜上制備可重構多尺度圖案。通過用紫外光和可見光照射薄膜來實現擦除。b - d) 三個灰度光掩模的照片。e) 原始狀態的Au@P-1薄膜、壓印納米柱后的薄膜、通過灰度光掩模進行光圖案化后的薄膜以及兩次重構后的薄膜。f - h)平整薄膜、壓印薄膜和多尺度圖案化薄膜的光學顯微鏡圖像和原子力顯微鏡高度圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


  最后作者利用量子點-偶氮苯高分子納米復合材料(QD@P-n)構筑了多重信息動態加密的智能光學材料(圖5)。QD@P-n薄膜具有三種動態信息調控性質:1. 可調熒光特性:量子點具有熒光性質,而壓印納米柱的區域實現了熒光的面外發射增強,形成強弱變化的熒光圖案。特定波長紫外光可擦除熒光圖案,這一特性可用于動態信息存儲和傳遞。2. 不可克隆防偽(PUF)特性:通過激光散斑照射壓印了納米柱的QD@P-n薄膜,利用激光散斑可以隨機擦除納米柱,形成熒光強度隨機分布的PUF圖案,得到的圖案加密安全性極高。3. 激發光區域響應的波導光調制:由納米柱組成的區域在不同激發光區域下呈現出不同顏色,這種現象源于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板的光波導效應和納米柱對光的選擇性面外提取。


圖5. 智能光學材料。a) 在PET基板上的三種可重構復合材料QD@P - n(n = 1,2,3)噴墨打印薄膜區域的熒光照片(254nm光照)。b) 蘑菇圖案的熒光圖像和兩個區域的原子力顯微鏡高度圖像。c) QD@P-1薄膜壓印區域和平整區域的熒光光譜。d) 通過365nm光照擦除圖案。e) 制備物理不可克隆功能(PUF)圖案的示意圖。f) 激光散斑像的照片。g) PUF圖案的放大圖像。h) 像素化的PUF圖案。i、j) 通過激發所有三個區域和僅激發區域3獲得的區域3的熒光圖像。k) 平坦正方形薄膜和壓印正方形薄膜的熒光圖像。除(d)外,激發波長為254nm。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


  綜上所述,吳思團隊開發了具有光控可逆固體-流體轉變特性的高分子納米復合材料,并通過納米壓印實現了重寫、可糾錯、可重構的智能納米材料的構建。


  該工作得到了國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金、合肥市自然科學基金、安徽省自然科學基金等項目的資助。


  吳思教授團隊長期招聘具有光刻膠、光刻技術、高分子化學、高分子物理、結構表征方法、精密儀器、光學、有機合成、金屬配合物、材料化學、光化學和納米材料背景的博士后。感興趣的申請人請直接電子郵件聯系吳思教授(siwu@ustc.edu.cn)。


  論文鏈接:

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202408159

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202408159

  https://doi.org/10.1002/adma.202408159

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(責任編輯:xu)
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