有機硅彈性體因其優異的耐高低溫、耐候性和耐臭氧等獨特的性能，在航天、航空及核工業領域具有廣泛的應用潛力。然而，太空中的高能射線會導致其發生輻射交聯或輻射降解，顯著降低材料性能。傳統的耐輻照金屬添加劑通常需添加超過20%的質量份數才能有效改善有機硅彈性體的耐輻照性能，由此帶來的相容性變差和密度增加嚴重影響材料的機械性能和使用成本。因此，開發兼具優異耐輻照性能和機械性能的有機硅彈性體尤為關鍵。
針對上述問題，山東大學周傳健教授課題組近日基于相互增強策略研制出一種鈣鈦礦納米晶-聚甲基三氟丙基硅氧烷復合彈性體材料（PNCs-PMFS），在300 KGy γ射線持續輻照下展現了優異的耐輻照性能，這歸因于鈣鈦礦納米晶（PNCs）能夠高效清除輻照過程中PMFS產生的活性自由基，從而抑制對有機硅彈性體的破壞。此外，PMFS中的CF3偶極子與PNCs之間的離子-偶極子相互作用進一步增強了PNCs的穩定性，進而顯著提升了復合材料在高能射線輻照下的機械性能。PNCs-PMFS作為X射線成像閃爍屏，該復合材料實現了19.0 lp mm?1的空間分辨率和3.78 μGy s?1的探測限，為高能輻照環境下X射線探測器的設計提供了全新思路。相關工作以“Ultra Stable X-ray Imaging through a Mutually Reinforcing Strategy between Perovskite Nanocrystal-Polymethyltrifluoropropylsiloxane”為題發表在《Advanced Functional Materials》期刊上。
圖1. PNCs-PMFS復合材料的柔韌性能和機械性能展示。
得益于PNCs與PMFS之間較強的離子-偶極子相互作用，使得PNCs在PMFS具有良好的分散性和相容性。并且該PNCs-PMFS復合材料經過強烈的扭曲、彎折和拉伸等機械形變后仍可以完全恢復到初始狀態，展現了優異的柔韌性和機械性能。
圖2. PNCs-PMFS復合材料的結構和相互作用表征。
透射電子顯微鏡顯示PNCs呈立方相形態且尺寸分布均勻，XRD分析證實PNCs為立方相結構，X射線光電子能譜檢測到F1s信號，證實了CF?偶極子的引入，且Pb 4f峰向高結合能移動，表明PNCs與PMFS間存在較強的離子-偶極子相互作用。
圖3. PNCs-PMFS復合材料的光學性能與穩定性表征。
圖4. PNCs-PMFS復合材料的耐輻照性能表征。
該有機硅彈性體在高低溫循環，紫外光照和X射線照射下展現了優異的穩定性，其機理主要歸結為PNCs和PMFS之間較強的離子-偶極子相互作用，有效鈍化了PNCs表面的缺陷，顯著增強了PMFS有機硅彈性體在高能射線環境中的耐輻照性能。在300 KGy γ射線輻照后， PNCs-PMFS有機硅彈性體的機械強度僅從3.92 MPa降至2.86 MPa，展現出優異的耐輻照性能。低場核磁共振和動態熱機械分析結果表明，PNCs的引入有效抑制了PMFS在輻照過程中交聯密度的過度增加。掃描電子顯微鏡表明，添加PNCs的復合材料在輻照后表面仍保持完整的連續相結構。因此，PNCs的存在有效緩解了γ射線對有機硅彈性體的降解作用。
圖5. PNCs和亞甲基自由基相互作用機制的理論計算表征。
研究團隊進一步通過理論計算探討了PNCs對PMFS彈性體耐輻照性能的增強機理：差分電荷密度分析顯示， PNCs與自由基之間存在顯著的界面電荷轉移，該現象在電荷位移曲線的界面結合區域得到了驗證。PNCs吸附亞甲基自由基前后的電子局域函數表明，PNCs吸附自由基后，頂部的電荷局域密度圖呈現不對稱分布，表明自由基對Pb原子的電子云具有明顯的吸引作用。此外，態密度分析進一步表明，PNCs在吸附自由基后，其態密度圖在費米能級（0 eV）處出現了新的峰位，證明自由基與PNCs形成了新的雜化軌道，其中雜化軌道的主要貢獻來源于Br、C和Pb原子，表明其形成了穩定的共振結構。
圖6. PNCs對自由基的清除效應機制。
圖7. PNCs-PMFS復合材料閃爍屏在X射線成像方面的應用。
研究團隊通過自旋電子耦合，光致發光光譜和有機硅彈性體的硫化曲線進一步證明了PNCs可以有效降低體系內自由基的濃度。該有機硅復合彈性體在高能射線輻照下展現出了良好的機械強度，因此，作為X射線探測器被應用于X射線成像方面。與傳統閃爍體BGO相比，PNCs-PMFS復合材料具有更高的輻射發光強度和更低的檢測限（3.78 μGy/s），并且空間分辨率高達19.0 lp/mm，能清晰地顯示電子芯片內部的精細電路，對不同厚度的電子芯片均展現了優異的成像性能。
論文的第一作者是山東大學材料科學與工程學院的博士研究生鄭瑋，通訊作者為山東大學材料科學與工程學院的王華副研究員和周傳健教授。該研究得到了國家自然科學基金、山東省自然科學基金聯合基金、山東省重大創新工程等項目的資助和支持。
周傳健教授課題組長期從事高性能有機硅材料的研究，課題組長期招收優秀博士后、博士研究生，歡迎從事特種有機硅彈性體合成、加工等領域的優秀青年教師加盟課題組。
【文章鏈接】 Ultra Stable X-Ray Imaging Through a Mutually Reinforcing Strategy Between Perovskite Nanocrystal-Polymethyltrifluoropropylsiloxane
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202418944
