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四川大學吳錦榮教授團隊 Macromolecules：揭示鏈纏結和非膠成分對天然橡膠膠乳材料性能的貢獻

2024-12-18 來源：高分子科技

天然橡膠膠乳通常經過預硫化-后固化過程來生產交聯的天然橡膠膠乳材料（VNRL）。隨著經濟和科技的持續進步，對VNRL的實際需求日益增長，且其服役環境也日益嚴苛，這導致VNRL產品失效的報道屢見不鮮。因此，為了提升VNRL的性能，我們迫切需要深入探究其微觀結構，并明確其微觀結構與性能之間的內在聯系。近年來，盡管在VNRL的形貌、網絡結構及力學性能研究方面已取得了一些進展，但由聚異戊二烯鏈纏結、非膠組分以及交聯網絡所構成的復雜多層次結構在VNRL中仍未得到全面深入的研究，這些多層次結構與力學性能之間的關系也尚不清楚。

近日，四川大學吳錦榮教授、華南理工大學張榮純教授對采用常用硫化配方交聯的VNRL的多層次微觀結構進行了研究，并將其與機械混煉-熱壓成型制備的硫化天然橡膠片（VNR）的微觀結構進行了對比分析。研究結果顯示，VNRL的網絡不僅具有更多纏結和更高均勻性，而且由蛋白質和脂質等非膠成分組成的骨架結構也相對完整。更高的纏結程度和網絡均勻性使VNRL在大應變下具有較大的晶粒尺寸和較高的結晶度，顯著提高了材料的拉伸強度。此外，纏結的解纏和滑移作用及非膠成分的骨架可以增加能量耗散，阻礙裂紋擴展，從而使VNRL具有優異的抗撕裂性。

2024年12月11日，相關工作以“Unveiling the Hierarchical Microstructure of Pre-vulcanized Natural Rubber Latex Film and its Impact on Mechanical Properties”為題發表于《Macromolecules》。

VNRL的基本結構信息

文章所用的VNRL是天然膠乳通過乳液混合加入硫化助劑水分散液，70℃下預硫化1h，130℃下后固化30min制備而成。用于對比的VNR是天然橡膠干膠通過雙輥混煉加入硫化助劑，并在130℃下用平板硫化儀熱壓成型得到。通過調節VNR的硫化配方來控制兩者總交聯密度（包含永久交聯及纏結）一致，并通過雙量子固體核磁（DQ-NMR）證明了兩者相近的總交聯密度，如圖1所示。

圖1.VNRL和VNR的制備過程和交聯密度

VNRL的多層次結構

a.表面形貌
利用掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）相圖對VNRL和VNR的表面形貌進行研究，結果如圖2所示。在微米尺度下，VNR表現出相對平整的形貌，而VNRL則表現出類細胞狀結構。VNRL中非膠組分則形成明顯的骨架結構。

圖2.VNRL和VNR的形貌結構

b.網絡均勻性
為了研究VNRL的網絡結構，采用基于差示掃描量熱法（DSC）的熱孔隙法對環己烷溶脹的樣品進行了分析。如圖3a所示，在6℃以下，兩個樣品之間存在明顯差異：環己烷在VNRL中的熔點分布更集中，而在VNR中的熔點分布更分散。這一現象表明VNRL的網絡結構比VNR具有更高的均勻性。DQ-NMR對材料結構中殘余偶極相互作用參數（D_res）的檢測可以反應材料的不同網絡結構，D_res的高頻分布一般反映材料內部分子鏈受到的約束作用較強，擁有較緊密的網絡結構，D_res的低頻分布則反映材料內部分子鏈受到的約束作用較弱，擁有較為松散的網絡結構。如圖3b所示，VNRL中觀察到的D_res分布更窄，表明其結構更均勻，這與熱空隙法的結果一致。

圖3.DSC及DQ-NMR證明VNRL網絡結構更加均勻。

在VNR的硫化過程中，氧化鋅團聚體形成交聯核心，因此氧化鋅附近的交聯密度較高，而遠離氧化鋅的交聯密度較低，導致其交聯網絡的非均勻性。VNRL擁有更均勻網絡結構可歸因于硫化助劑在乳膠顆粒內的有效分散和擴散。

c.纏結結構
分別采用動態力學分析（DMA）及DQ-NMR對VNRL和VNR的纏結結構進行定性和定量研究。結果如圖4a-4b所示，結果表明VNRL中存在更多的纏結。通過計算，VNRL中纏結對總D_res的貢獻為41.2%，而VNR中纏結的貢獻僅為32.2%。采用變溫DQ-NMR測量研究纏結對分子鏈的約束效應。兩種樣品在不同溫度下的歸一化雙量子積累曲線如圖4c和圖4d所示，計算可以得到如圖4e所示的約束點間分子量（Mc）。結果表明盡管VNRL中較高的纏結結構貢獻了總交聯密度，但其對分子鏈的約束作用不如化學交聯明顯。采用Mooney-Rivlin模型分析了VNRL和VNR的力學曲線，如圖4f所示。其中C1和C2的值分別與永久交聯和纏結對力學性能的貢獻相關。VNRL的C2值更高，表明VNRL中的纏結對拉伸過程的貢獻顯著，超過共價交聯的貢獻。相反，VNR的C1值較高，說明共價交聯在VNR的拉伸過程起主要作用。

圖4.應力松弛、溶脹和變溫DQ-NMR證實VNRL比VNR具有更多的纏結結構，MR模型證明VNRL中纏結結構對其拉伸性能貢獻更多。

應變誘導結晶(SIC)
利用同步廣角X射線衍射（WAXD）對VNRL和VNR的SIC行為進行了研究，如圖5a所示。通過計算得到結晶度指數（CI），如圖5b所示。可見，兩個樣品擁有相近的初始結晶應變，而VNRL的結晶度在初始結晶階段較小，在大應變下結晶度更高。計算拉伸過程中兩者的取向度變化（圖5c-5d）。可以看出VNRL的取向行為可以分為四個階段，而VNR的取向度僅隨應變增加，無明顯階段。進一步對兩個樣品的晶粒尺寸進行計算（圖5e-5f）,發現VNRL拉伸過程中形成的晶粒尺寸明顯更大。

圖5. VNRL及VNR的應變誘導結晶性能

結合之前部分和SIC部分的研究結果，作者提出了VNRL微觀結構對其應變誘導結晶行為影響的模型，如圖6所示。VNRL中含有大量的纏結結構且網絡結構更加均勻。由于總交聯密度相似，兩個樣品擁有相近的初始結晶應變。然而，在拉伸過程中，纏結不斷解纏和滑移，VNRL在中等應變下的取向度幾乎保持不變。因此，在這一階段，VNRL的CI值一直處于較低水平。釋放的分子鏈為形成大尺寸晶粒創造了生長空間，因此大應變下VNRL的晶粒尺寸更大。同時，VNRL均勻的網絡結構使其具有更高的斷裂應變，因此VNRL在大應變下具有更高的結晶度。相反，VNR中的交聯網絡主要由永久交聯點組成，這些交聯點難以滑動或解纏，因此在中應變下結晶度較高。然而，較高的共價交聯密度阻礙了VNR中形成尺寸較大的晶體。同時，不均勻的交聯網絡導致的應力集中使得VNR的斷裂應變較小，這也限制了其 CI值的增加。

圖6. VNRL中微觀結構對其應變誘導結晶性能影響的示意圖

力學性能

VNRL和VNR的單軸拉伸曲線如圖7a所示。VNRL展現出更為優異的斷裂應變及斷裂強度。這種現象主要與兩個原因相關：一是VNRL在大應變下結晶度更高，晶粒更大，二是均勻的網狀結構使得VNRL在斷裂前能夠承受更高的應變。此外，非膠成分骨架結構對VNRL的斷裂強度也有貢獻。對比兩種試樣的抗撕裂性能（圖7b-7d），可以發現VNRL具有明顯更好的抗撕裂性能。對缺口拉伸過程中缺口處的形貌進行研究（圖7e-7f），應變云圖反映出VNRL中非膠成分的骨架網絡通過傳導應力來避免應力集中，從而提高了VNRL的抗撕裂性能。

圖7. VNRL及VNR的應力-應變曲線、抗直角撕裂性能、缺口拉伸性能及缺口處形貌和應變云圖。

總結

該工作系統研究了VNRL的多層次結構，結果表明，VNRL具有更均勻的網絡結構以及更多的鏈纏結。在拉伸過程中，鏈纏結的解纏或滑動導致VNRL在初始結晶階段的CI和應力較低，但有利于VNRL在大應變下形成較大的晶體。因此在大應變下VNRL具有較高的結晶度。更均勻的網絡結構使VNRL能夠在斷裂前承受更高的應變。此外，VNRL的非膠組分形成微觀骨架結構，在缺口拉伸過程中增加能量耗散、分散應力和阻止裂紋擴展，從而具有較好的抗撕裂性。該工作為揭示VNRL的構效關系提供了新的見解，為未來的研究和優化VNRL性能提供了理論依據。

原文鏈接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02599

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（責任編輯：xu）

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