具有多種自旋態(tài)的發(fā)光自由基材料在量子信息處理和自旋光電子學(xué)方面具有巨大的應(yīng)用潛力，但這一領(lǐng)域的研究仍然有限。近日，吉林大學(xué)阿力木教授等人報道了首個在室溫下同時表現(xiàn)出單線態(tài)、雙線態(tài)和三線態(tài)發(fā)光特性的自由基聚合物。在聚合物中自由基的加入有效促進(jìn)了單線態(tài)激發(fā)態(tài)到三線態(tài)激發(fā)態(tài)的系間竄越，顯著增強(qiáng)了三線態(tài)的發(fā)光強(qiáng)度。三線態(tài)發(fā)光的直接光學(xué)讀數(shù)表明了建立自旋光學(xué)界面的潛力。此外，這種聚合物在室溫下表現(xiàn)出約400 ns的較長自旋相干時間。這些自由基材料有望推動量子信息存儲和自旋光電子學(xué)的發(fā)展。
圖1. 自由基聚合物PAM-TTM3PCz和PAM-2TTM3PCz的（a）化學(xué)結(jié)構(gòu)，（b）粉末的歸一化熒光光譜（插圖：在關(guān)閉365 nm UV燈前（左）和后（中和右）的PAM-TTM3PCz粉末的照片），（c）粉末在510 nm處的壽命衰減曲線（使用300 nm波長激發(fā)）。
先前的研究表明，將穩(wěn)定的自由基引入發(fā)色團(tuán)上可以增強(qiáng)系間竄越（EISC）機(jī)制，增加三重態(tài)的數(shù)量，并產(chǎn)生具有高自旋激發(fā)態(tài)的分子。在本研究中，發(fā)光自由基聚合物PAM-TM3PCz和PAM-2TTM3Cz憑借保持高自旋激發(fā)態(tài)的同時，具有光學(xué)可讀性的特性脫穎而出。這兩種聚合物在發(fā)射光譜中分別呈現(xiàn)的三個不同的峰，對應(yīng)分子在光激發(fā)后有三條返回基態(tài)的途徑（圖2a）。自由基誘導(dǎo)的EISC在光激發(fā)后的過程以及隨后新自旋態(tài)的形成如圖2b所示。自由基及其未配對電子的存在使其能夠與自旋配對電子進(jìn)行交換相互作用，從而促進(jìn)ISC，實現(xiàn)單重激發(fā)態(tài)（1PAM-2R）到三重激發(fā)態(tài)（3PAM-2R·）的快速有效轉(zhuǎn)變。當(dāng)三重態(tài)和自由基（JTR）之間的交換相互作用占主導(dǎo)地位時，系統(tǒng)進(jìn)入強(qiáng)耦合態(tài)，可能形成激發(fā)三重態(tài)雙態(tài)（2*[3PAM-2R·]）和三重態(tài)四重態(tài)（4*[3PAM-2R.]，Q）。這一相互作用為進(jìn)一步的自旋操控和量子信息處理提供了實驗基礎(chǔ)。
圖3. 四種自由基聚合物粉末的脈沖EPR結(jié)果。（a）PAM-TTM3PCz和PS-TTM3PCz，（b）PAM-2TTMM3PCz和PS-2TTM3PCz的歸一化EDFS光譜；（c）四種聚合物材料在室溫下的歸一化Hahn回波衰減曲線。
遵循DiVincenzo標(biāo)準(zhǔn)，高自旋態(tài)在構(gòu)建具有多個量子態(tài)的量子系統(tǒng)中起著重要作用，而長的自旋相干性時間會更有利于量子信息處理。在本研究中，發(fā)光自由基聚合物不僅具有高自旋態(tài)特性，同時展現(xiàn)出有較長的自旋相干時間（Tm）。為了評估這些材料的自旋特性，研究團(tuán)隊利用X波段脈沖電子順磁共振（EPR）技術(shù)，在室溫下對所有發(fā)光自由基聚合物進(jìn)行了回波檢測場掃描（EDFS）測量，成功觀察到明顯的自旋回波現(xiàn)象，從而確定了它們的g因子（圖3a和3b）。此外，通過哈恩回波實驗，研究人員測得了室溫下這些發(fā)光自由基聚合物的Tm，并通過擬合回波衰減曲線得到自旋相干時間的值（圖3c）。PAM-TTM3PCz的Tm值為396.2 ns，PAM-2TM3PCz為372.9 ns，超過了對比材料PS-TTM3PCz的229.9 ns和PS-2TTM3PCz的228.7 ns（表1）。這一延長的Tm意味著量子位能夠在更長時間內(nèi)保持其量子態(tài)，從而增強(qiáng)了信息存儲的穩(wěn)定性。
在本研究中，作者成功合成了兩種新型發(fā)光自由基聚合物：PAM-TTM3PCz和PAM-2TM3PCz。這兩種聚合物在單一光譜區(qū)域內(nèi)展現(xiàn)出單線態(tài)、雙線態(tài)和三線態(tài)的發(fā)光特性。特別引人注目的是，發(fā)光光譜清晰地顯示，自由基的存在顯著增強(qiáng)了三重態(tài)發(fā)光。這一發(fā)現(xiàn)通過光學(xué)檢測得到了驗證，證實了EISC機(jī)制的有效性以及高自旋激發(fā)態(tài)的生成。此外，這兩種自由基聚合物表現(xiàn)出較長的自旋相干時間，這是量子信息處理中一個關(guān)鍵的性能指標(biāo)。綜合這些獨特的特性，PAM-TM3PCz和PAM-2TTM3Cz不僅在構(gòu)建自旋光學(xué)界面方面具有良好的潛力，也為量子計算和量子信息處理這一新興領(lǐng)域的發(fā)展提供了一種可能。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02735
