實現OLED器件中的載流子傳輸平衡對于提高電致發光效率、延長器件壽命等具有重要意義。然而,由于有機分子本身的富電子特性,其空穴傳輸能力往往要優于電子傳輸能力,因此,相比于空穴傳輸材料,性能優異的電子傳輸材料更為稀缺。對OLED應用來說,一種理想的電子傳輸材料一般需要同時具備三種特性:1、電子遷移率高,使電子與空穴傳輸速率相匹配,促進載流子傳輸平衡;2、熱穩定性好,能夠在器件工作過程中保持分子結構以及傳輸層形貌穩定;3、三線態能級高,能夠更好地將激子限域在發光層中,提高器件效率。剛性平面型分子具有較強的分子間π?π相互作用,故常被作為載流子傳輸材料使用。但是,剛性平面載流子傳輸材料通常只在π?π堆積的方向上有較高的遷移率,而在其他方向上遷移率則較低,因此,其高載流子遷移率往往依賴于分子的堆積取向調控,給OLED器件的性能提高增加了工藝上的難度。此外,良好的共軛結構使得剛性平面分子難以獲得較高的三線態能級。削弱價鍵共軛能夠有效提高三線態能級,但同時也伴隨著熱穩定性的降低等問題。因此,同時具備這三種特性的電子傳輸材料仍然較少。
根據Marcus理論,在有機半導體中兩個相鄰分子之間的載流子遷移速率k取決于兩個因素,即分子在得失電子(或空穴)過程中的重整能λ以及相鄰分子間轉移積分J的平方,其中,λ越小,J2越大,則k越高。λ主要取決于分子剛性,剛性越大,λ值越小。J與相鄰分子之間的軌道耦合有關,分子間的強π?π相互作用有利于實現較大分子間軌道耦合并得到更大的J2。為解決上述問題,研究人員以三線態能級較高的多元芳環菲為核心骨架,在其鄰位修飾兩個具有吸電子能力的喹啉基團,構建一系列折疊型空間共軛型分子。
一方面,在這些空間共軛型分子中具有面對面堆疊的芳環基團,因而其具有很大的空間位阻。這有利于提高分子剛性,抑制芳環的扭轉運動,進而降低分子在得失電子過程中由于結構變化而產生的重整能λ。此外,更大的分子剛性有利于提高傳輸材料的玻璃化轉變溫度,增強傳輸層形貌的穩定性,進而提高器件的穩定性并延長其使用壽命。另一方面,相較于直線型平面分子,折疊型空間共軛分子內的π?π堆疊的芳環基團與連接它們的芳環呈現接近正交的構型,因此可以在多個方向上與相鄰分子之間發生較強的軌道耦合,進而獲得不依賴于分子取向的高載流子遷移率。
實驗結果顯示,折疊型空間共軛分子不僅具有較高的三線態能級(>2.7 eV)而且在分解溫度之下不存在玻璃態轉變,表現出優良的熱穩定性。同時,在無各向異性的蒸鍍膜中,折疊型空間共軛分子的電子遷移率比相應的直線型非空間共軛分子高2~3個數量級,表現出無取向依賴性的高效電子傳輸性能。與傳統商業化電子傳輸材料相比,利用這種空間共軛電子傳輸材料制備的OLED器件能夠在保證器件效率的同時,大大提高器件的穩定性和壽命。進一步的實驗證明,以折疊型空間共軛電子傳輸材料有非常好的普適性,將其作為電子傳輸層搭配不同光色、不同發光機制的發光材料制備的OLED器件都具表現出高性能和長壽命的特點。
該研究成果以“Through-Space Conjugated Electron Transport Materials for Improving Efficiency and Lifetime of Organic Light-Emitting Diodes”為題發表在Advanced Science 。文章的共同第一作者為華南理工大學沈平川博士和博士研究生劉昊。該工作受到國家自然科學基金委基礎科學中心項目(21788102)支持。
原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202200374
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