寧波大學趙傳壯 Adv. Opt. Mater.：相分離和玻璃化驅動的本征室溫磷光水凝膠
室溫磷光水凝膠在生物傳感、信息顯示領域具有獨特的應用。相比于室溫磷光聚合物薄膜和粉末，在水凝膠體系實現室溫磷光水更具挑戰性，這是因為水凝膠中的水分子會淬滅磷光，并且水凝膠固有的柔軟性也不利于磷光的發射。傳統的室溫磷光水凝膠的制備方法包括摻雜磷光染料或者可以使水凝膠結構剛硬化的添加劑。該文章報道了一種不需要任何添加劑的本征室溫磷光水凝膠。通過相分離產生的疏水微區對雜原子簇的隔水保護，以及高于室溫的玻璃化溫度導致的結構剛硬化，實現了雜原子和不飽和鍵的室溫磷光的簇發光。通過該方法得到的本征室溫磷光水凝膠的余輝時長達到了1.5秒。同時，該水凝膠具有快速響應的形狀記憶功能，賦予了其巨大潛力的功能及應用。
圖1. 室溫磷光水凝膠的制備、機理、余輝、以及形狀記憶功能
作者首先合成了一種具有11個碳的側鏈的疏水性單體NAUA，然后和丙烯酰胺AM在DMSO中共聚成有機凝膠，通過溶劑置換的方法，最終得到poly(Am-co-NAUA)水凝膠。不同的單體組分導致不同的外觀和機械性能。比如，隨著NAUA含量的增加，水凝膠的相分離程度加深，玻璃化溫度提高，彈性模量增加等。機械性能的變化，代表了水凝膠剛硬化程度的變化。其中，均相的柔軟的水凝膠，無法檢測到磷光發射。而相分離水凝膠，由于其玻璃化溫度高于室溫，在室溫下結構剛硬化有利于磷光的發射，摩爾百分比超過20 %的NAUA的水凝膠均能觀察到不同時長的余輝和磷光強度的室溫磷光發射。
圖2. 不同組分的poly(Am-co-NAUA)水凝膠的機械性能
剛硬化的相分離水凝膠的的磷光強度的不同也受到含水量以及水分子活動能力的影響。由于水分子對磷光具有猝滅的效果，低含水量和低水分子的活動能力均有利于水凝膠的簇發光磷光。其中，含有75 mol%的AM和25 mol%的NAUA的水凝膠A75U25，兼具剛硬化的結構，較低的含水量和較低的水分子活動能力，使其具有這幾個不同組分的相分離水凝膠中最強的磷光強度。
圖3. 不同組分的poly(Am-co-NAUA)水凝膠的磷光、含水量，和水分子活動能力
由于該水凝膠的雜原子簇由氫鍵作用形成，氫鍵對溫度具有響應性，高溫下氫鍵的解離會導致雜原子簇解聚集，于是該水凝膠的磷光呈現出溫度響應性，磷光強度歲溫度的升高而下降。此外，聚合物氫鍵的解離會引起疏水微區的水分子與親水區的酰胺基團和羧基的氫鍵交換，從而使水凝膠從玻璃態進入橡膠態，彈性模量從20.0 MPa下降到0.026 MPa。另外，上升的弛豫時間T2氫鍵表明了聚合物氫鍵的解離使水分子活動能力的增加，從而對磷光產生猝滅效果。
圖4. 水凝膠的磷光、機械性能、水分子弛豫時間對溫度的響應性，以及變溫二維紅外譜圖
由于水凝膠結構的剛硬化也是氫鍵締合導致的，高溫下氫鍵的解離也會使水凝膠軟化，賦予了該水凝膠形狀記憶的功能。根據變溫二維紅外譜圖分析得知，疏水微區的水分子與親水區的酰胺基團和羧基的氫鍵交換，使水凝膠在玻璃化溫度以上能夠迅速軟化，形狀記憶的恢復時間小于2秒。依據此性能，可以制備快速響應的驅動器，比如快速響應的滅火器。此外，利用室溫磷光性能和快速形狀恢復的性能，該水凝膠也可以制備成具有形狀記憶功能的磷光材料。
圖5. 水凝膠的磷光、機械性能、水分子弛豫時間對溫度的響應性，以及變溫二維紅外譜圖
該工作首創性地報道了不通過摻雜的本征室溫磷光水凝膠。通過水凝膠的相分離和玻璃化，使氫鍵締合產生的雜原子簇能夠在室溫下發出磷光。由于氫鍵隨溫度升高發生解離，磷光具有溫度響應性。此外，氫鍵的解離和親疏水相的水分子交換也賦予了該水凝膠快速響應的形狀記憶功能。為形狀記憶磷光水凝膠材料的制備提供了新的思路和方向。
以上相關成果發表在Advanced Optical Materials上。論文的通訊作者為寧波大學趙傳壯教授。該工作受到國家自然科學基金的資助。
近年來，寧波大學趙傳壯課題組在氫鍵締合構筑刺激響應性發光聚合物方面取得了一系列研究進展，提出了氫鍵聚集構筑溫敏性發光聚合物和變色發光系統的新方法（Macromolecules 2022，55，8599；Macromolecules 2023，56，4278； Sci. China Chem. 2021, 64, 1770），發展了設計室溫磷光水凝膠的新策略（Adv. Optical Mater. 2024, 12, 2303330；Adv. Optical Mater. 2025， DOI：10.1002/adom.202402627）。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adom.202402627
