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河北地質大學盧昶雨、江蘇科技大學施偉龍 Small：酚醛樹脂于純水中光催化生產H2O2中鎳金屬位點對氧氣的調控

2025-02-23 來源：高分子科技

以水和氧氣為原料，在太陽能驅動下用于人工光合作用生產H₂O₂的途徑為傳統的H₂O₂生產方法提供了一種替代性的新策略。在光催化生產H₂O₂的氧還原反應中，雖然許多研究都集中在增強光催化劑中光生電子的參與，但氧氣的高度參與在反應中的關鍵作用往往被忽視。用于高效生成H₂O₂的光催化ORR反應需要電子和氧氣之間的協同相互作用，氧氣在催化劑表面的吸附和活化對反應的進程有著顯著的影響。光催化活性是催化劑和反應物上的活性位點之間表面反應的累積結果。因此，在催化劑內構建調節氧氣行為的活性位點是增強光催化活性和開發高效光催化劑的可行策略。

近日，河北地質大學盧昶雨&江蘇科技大學施偉龍課題組開發了間苯二酚-甲醛樹脂（RF）上Ni金屬位點改性的聚合物催化劑（NiRF）。研究發現，鎳離子的摻入優化了NiRF樹脂的能帶結構，并為氧的轉化提供了活性位點。Ni金屬活性位點顯著調節NiRF對O₂的吸附能力，并確保合適的吸附構型和能量。在可見光照射下，最佳的NiRF催化劑表現出令人印象深刻的H₂O₂生成速率，高達31.75 mM g^-1 h^-1，明顯優于迄今為止報道的大多數催化劑。這項工作為基于RF樹脂的光催化劑提供了一種新穎的設計理念，并為開發高效光催化生產H₂O₂的方法提供了一種方案。

圖1. NiRF納米球制備過程的示意圖

圖2. NiRF納米球形貌，元素分布及高分辨率XPS光譜

通過一步水熱法合成鎳摻雜RF樹脂，并使用掃描電子顯微鏡分析了其微觀結構，NiRF表現出直徑約為 400 nm的均勻球形形貌。鎳離子的引入沒有使RF樹脂的均勻球形形貌受到影響，并且沒有明顯的鎳納米顆粒聚集，鎳離子的摻入不會干擾 RF 樹脂的聚合過程，也不會影響其尺寸和形態。在NiRF的Ni 2p的高分辨率 XPS 光譜中，可以觀察到Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2信號的存在，這充分證實了Ni元素成功摻雜到RF樹脂中。

圖3. NiRF的理化性質，光學性質及能帶結構

RF和NiRF-5樹脂在2θ= ~20°處都表現出較寬的衍射峰，這對應于石墨碳的（002）晶面。使用紫外-可見光（UV-vis）漫反射光譜分析了RF和NiRF樹脂的光學特性。Ni元素的成功摻雜導致RF樹脂固有吸收邊緣發生紅移，增強了其在可見光譜中的光吸收能力。在RF樹脂中，苯基和醌單元分別作為價帶（VB）和導帶（CB）。這種窄帶隙半導體由用于電子遷移的π對雜化供體-受體（D-A）產生的，在摻雜Ni元素后進一步縮小了其帶隙，并且其能帶位置向更負的電位移動。NiRF適當的能帶結構不僅完全滿足光催化氧還原產生H₂O₂的熱力學條件（O₂/H₂O₂ =0.68 V vs NHE），而且其負 CB 也對光生電子的還原能力產生積極影響。

圖4. NiRF光催化產H₂O₂性能

與RF樹脂相比，所有樣品在純水中都表現出增強的光催化生成H₂O₂活性。其中，NiRF-5在沒有額外氧氣的條件下表現出最高的光催化性能，顯著超過RF樹脂。此外，NiRF-5的光催化產H₂O₂速率也比純RF樹脂高1.45倍，鎳摻雜顯著提高了RF樹脂的H₂O₂生產能力，超過了近年來報道的光催化H₂O₂產率。NiRF的選擇性相較于RF樹脂發生了顯著提高，并且相應的電子轉移值（N）均接近理論理想值2，這些結果共同闡明了在光催化H₂O₂生產過程中會發生兩步單電子ORR反應。

圖5. NiRF程序升溫脫附（TPD-O₂）曲線及光電性質

與RF相比，NiRF表現出更高的峰面積，表明NiRF對O₂具有優越的吸附能力，這充分表明鎳摻雜到RF樹脂中促進了O₂的吸附和活化，從而增強了光催化生產H₂O₂的性能。在RF樹脂光催化生產H₂O₂的過程中，光生電子的參與起著不可替代的作用。在光致發光（PL）光譜中，與RF樹脂相比，NiRF表現出更低的PL強度，這充分表明Ni摻雜后，RF樹脂中光激發電子和空穴的復合受到了抑制。在光電化學測試中，NiRF樹脂表現出更強的光電流密度，NiRF-5樹脂的電化學阻抗譜（EIS）具有更小的光譜半徑，表明 RF 樹脂中Ni摻雜后空間電荷轉移電阻降低，這也表明Ni的摻入導致RF樹脂中光生電荷載流子的有效轉移和分離。

圖6.金屬位點上O₂吸附結構示意圖，吸附能，電荷差密度，靜電勢，PDOS和自由能分布

NiRF上Ni位點可以有效吸附O₂。這種增強的吸附能力是NiRF在光催化生產H₂O₂中性能提高的關鍵因素。通過進一步計算和分析RF和NiRF樣品上O₂吸附時的電荷差密度，NiRF的電荷轉移明顯大于RF，Ni位點促進了O₂的吸附和活化。NiRF中增強的離域效應促進了電荷分離，從而促進了氧吸附后產生H₂O₂的后續過程。Ni 活性位點確保了適當的O₂吸附能和吸附構型，從而保證了后續H₂O₂的高效生成。此外，Ni活性位點的摻入增強了氧活化并減少了與生產H₂O₂相關的能量勢壘，從而促進H₂O₂的產生。

圖7. NiRF在光催化2e^-ORR 中Ni位點結構演變的示意圖和光反應過程中記錄的NiRF的原位DRIFT光譜

圖8.基于NiRF納米球的光催化產H₂O₂機理示意圖。

Ni離子的摻雜調節了RF樹脂的能帶位置，使其在熱力學上為H₂O₂生產提供了更有利的條件。光激發后，NiRF樹脂在CB中產生光生電子，在VB中產生空穴。在光生電子與氧結合產H₂O₂的過程中，Ni位點作為氧吸附的高效活性位點，不僅增強了NiRF樹脂的氧吸附能力，還促進了光生電子在NiRF上的分離和遷移，促進了涉及更多氧和光生電子的連續雙電子氧還原反應，導致形成各種氧化中間體和H₂O₂。同時，Ni位點還抑制了催化劑表面產生的H₂O₂的分解，從而通過光催化手段實現H₂O₂的高效生產。

上述成果以“Oxygen Modulation by Ni Metal Sites in Resorcinol-Formaldehyde Resins for Boosted Photocatalytic H₂O₂ Production from Pure Water”為題發表在《Small》期刊（Small, (2025) 2500213）。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202500213

文章信息：K. Sun, L. Guo, J. Luo, B. Xiong, J. Hou, C. Lu,* X. Du,* W. Shi,* Oxygen modulation by Ni metal sites in resorcinol-formaldehyde resins for boosted photocatalytic H₂O₂ production from pure water, Small, (2025) 2500213

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（責任編輯：xu）

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