兩性離子水凝膠因其高離子密度和生物相容性在柔性電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，常規(guī)的兩性離子水凝膠因水化后的兩性離子聚合物鏈間相互作用弱，其力學(xué)性能普遍差（楊氏模量普遍低于50 kPa，拉伸功普遍低于200 kJ/m3），限制了其在承力結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用潛力。如何突破兩性離子水凝膠的力學(xué)性能瓶頸，成為該領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn)。
浙江工業(yè)大學(xué)楊晉濤/鄭司雨團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在兩性離子凝膠力學(xué)增韌及其應(yīng)用研究方面取得系列進(jìn)展：通過(guò)設(shè)計(jì)兩性離子單元及其衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)提升分子間作用，構(gòu)建了一系列高韌性兩性離子軟物質(zhì)（Chem. Mater. 2021, 8418?8429; Adv. Funct. Mater. 2022, 2205597; Adv. Sci. 2024, 2407501; Nano Energy 2024, 109166; Adv. Energy Mater. 2024, 2303991），研究鹽與兩性離子聚合物間的相互作用（Adv. Funct. Mater. 2023, 2303272; Mater. Horiz. 2025, 1452?1462; Macromolecules 2025, 10.1021/acs.macromol.4c02688）。
近日，該團(tuán)隊(duì)在強(qiáng)化兩性離子水凝膠方面取得新進(jìn)展。該工作以一種含咪唑陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)-磺酸根陰離子結(jié)構(gòu)的兩性離子聚合物pVBIPS為對(duì)象研究不同類型鐵鹽對(duì)兩性離子水凝膠的增韌效果。
圖1 兩性離子水凝膠的制備過(guò)程和組成示意圖
當(dāng)pVBIPS水凝膠在不同類型的Fe3+離子溶液（濃度：0.1 M）中平衡后，僅pVBIPS-Fe(ClO4)3水凝膠的力學(xué)性能得到提升（其斷裂韌性達(dá)到初始pVBIPS水凝膠的42倍），并出現(xiàn)缺口鈍化行為。而經(jīng)FeCl3，FeBr3和Fe(NO3)3溶液處理的水凝膠的拉伸強(qiáng)度甚至還不及未經(jīng)鐵鹽處理的pVBIPS水凝膠。
圖2 在不同鐵鹽溶液中溶脹平衡后pVBIPS水凝膠的力學(xué)性能
因兩性離子聚合物的“反聚電解質(zhì)”效應(yīng)，pVBIPS在圖3所示的不同類型鐵離子溶液和鈉離子溶液中均會(huì)溶脹。與NaCl、NaBr或NaNO3相比，NaClO4溶液中pVBIPS水凝膠溶脹更顯著，表明ClO4-離子與pVBIPS的咪唑陽(yáng)離子單元結(jié)合更緊密。同時(shí)，在Fe(ClO4)3溶液中平衡的水凝膠尺寸較NaClO4溶液中的更小，表明當(dāng)ClO4-離子存在時(shí)Fe3+能通過(guò)橋聯(lián)多個(gè)磺酸基團(tuán)增加交聯(lián)。而FeCl3、FeBr3和Fe(NO3)3溶液中溶脹平衡的pVBIPS凝膠與相應(yīng)鈉鹽溶液中平衡的凝膠尺寸接近，表明這些體系中Fe3+的橋聯(lián)效應(yīng)微弱。借助ICP技術(shù)可評(píng)估浸出液中殘余Fe3+離子的濃度，從而確定吸入凝膠的Fe3+離子的量。結(jié)果表明，Fe(ClO4)3水凝膠中Fe3+離子的吸入量比其他三組明顯更多。模擬結(jié)果顯示Fe(ClO4)3體系中磺酸根與Fe3+離子的平均配位數(shù)較其他三組更大。上述結(jié)果再次表明在ClO4-離子存在的情況下，Fe3+離子能與VBIPS單元結(jié)合。
圖3 pVBIPS-Fe(ClO4)3水凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)表征
1H NMR光譜結(jié)果顯示，陽(yáng)離子咪唑環(huán)上H原子的信號(hào)在加入NaClO4后發(fā)生明顯偏移，表明VBIPS和ClO4-離子產(chǎn)生了相互作用。而NaCl體系中沒(méi)有觀察到類似現(xiàn)象。同時(shí)，可見(jiàn)光光譜、紅外光譜和XPS都顯示出類似結(jié)果。這些結(jié)果表明VBIPS中的陽(yáng)離子咪唑基團(tuán)能通過(guò)與ClO4-離子結(jié)合來(lái)消除其對(duì)鐵離子的靜電排斥作用，從而使鐵離子更好地與磺酸根產(chǎn)生相互作用。為驗(yàn)證該結(jié)論，作者還使用Fe(ClO4)3溶液處理pDVBAPS水凝膠（含苯環(huán)但陽(yáng)離子單元為普通季銨鹽結(jié)構(gòu)）和pSBMA水凝膠（無(wú)苯環(huán)且陽(yáng)離子單元為季銨鹽結(jié)構(gòu)）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe(ClO4)3不能強(qiáng)化上述兩種兩性離子水凝膠。這一結(jié)果再次表明咪唑陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)與ClO4-離子結(jié)合在鐵鹽強(qiáng)化pVBIPS水凝膠的過(guò)程中發(fā)揮重要作用。
圖4 VBIPS體系與鹽離子的作用研究
圖5 Fe3+濃度對(duì)pVBIPS-Fe(ClO4)3水凝膠力學(xué)性能的影響
此外，研究了所浸泡溶液的Fe3+濃度對(duì)pVBIPS-Fe(ClO4)3水凝膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，只有當(dāng)Fe(ClO4)3溶液的濃度適中（0.1 M）時(shí)才能有效增韌pVBIPS水凝膠。當(dāng)Fe3+濃度過(guò)低時(shí)，吸入水凝膠的Fe3+離子量不足以充分交聯(lián)pVBIPS聚合物；當(dāng)Fe3+濃度過(guò)高時(shí)，pVBIPS的“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”過(guò)強(qiáng)，水凝膠劇烈溶脹，凝膠中的聚合物含量下降、力學(xué)性能變差。
圖6 pVBIPS-Fe(ClO4)3水凝膠的循環(huán)力學(xué)性能研究
相關(guān)工作以“Ferric Salt-Mediated Tough Zwitterionic Hydrogel”為題發(fā)表于高分子領(lǐng)域知名期刊《Macromolecules》，浙江工業(yè)大學(xué)的碩士研究生鄧鈺銘為論文的第一作者，楊晉濤教授和鄭司雨副研究員為本文的通訊作者。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02688
